Реферат Курсовая Конспект
Электронные эффекты заместителей - раздел Электроника, Взаимное Влияние Атомов В Органических Молекулах Электрон...
|
Взаимное влияние атомов в органических молекулах
Электронные эффекты заместителей
Органическая химия - это химия соединений углерода, которых в настоящее время насчитывается около 7 млн. В молекулах органических соединений имеются ковалентные d- и p-связи, которые могут быть полярными и неполярными.
Неполярные ковалентные возникают между атомами с одинаковыми величинами электроотрицательности, напр., в пропане СН3-СН2-СН3. В молекулах органических соединений атомы углерода могут соединены с атомами O, N, Cl, Br, F и другими гетероатомами, имеющими более высокое значение электроотрицательности по сравнению с атомами углерода. Это приводит к поляризации ковалентной связи, напр., в молекуле 1-хлорпропана (эфф1). Гетероатом или заместитель вызывает поляризацию не только «своей» d-связи, но и передает свое влияние на соседние d-связи, проявляя индуктивный эффект.
Индуктивный эффект - это передача электронного влияния заместителя по цепи d-связей.
Индуктивный эффект обозначается I или знаком «®», причем острие стрелки направляется в сторону более электроотрицательного элемента. Действие индуктивного эффекта наиболее значительно проявляется на двух ближайших атомах углерода, а через 3-4 связи он затухает. Заместители, смещающие электронную плотность по цепи d-связей в свою сторону, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I). Это так называемые электрон-акцепторные заместители (ЭА-заместители), напр., -OH, -NH2, -F, -Cl, -Br и др. Заместители, смещающие электронную плотность от себя, повышая ее в цепи, проявляют положительный индуктивный эффект (+I). Это электроно-донорные заместители (ЭД-заместители), напр., -CH3, -C2H5, -Na, -K и др. В молекулах органических соединений наряду с индуктивным эффектом заместителей также проявляется мезомерный эффект, который действует в сопряженных системах.
Сопряженными называют системы с чередующимися простыми и двойными связями (...—С=С—С=С—...), или системы, в которых у соседнего с двойной связью гетероатома имеется pz-орбиталь с неподеленной парой электронов (эфф2). Сопряженные системы делятся на открытые и замкнутые.
Открытые сопряженные системы.
Примером может служить бутадиен-1,3 СН2=СН-СН=СН2. Рассмотрим на этом примере возникновение p,p-сопряжения. (эфф3)
В молекуле бутадиена-1,3 атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации. (эфф4)
Атомы углерода, соединяясь между собой d-связями, образуют плоский d-скелет молекулы.
Pz атомные орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости d-скелета и параллельно друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания. (эфф5)
Происходит перекрывание pz-орбиталей атомов С1 и С2, С2 и С3, С3 и С4. В результате него возникает единое сопряженное p-электронное облако, равномерно распределенное (или делокализованное) по всей системе. Так возникает p,p-сопряжение при взаимодействии pz-орбиталей с p-связью.
P,p-сопряжение возникает при взаимодействии pz-орбитали гетероатома, имеющего не поделенную пару электронов, с p-связью. Рассмотрим на примере дивинилового эфира. (эфф6)
Замкнутые сопряженные системы.
При определенных условиях в циклических молекулах могут возникать замкнутые сопряженные системы, напр., в молекуле бензола С6Н6. В молекуле бензола атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации. Система связей С-С и С-Н образует плоский d-скелет молекулы. [бензольный цикл, (эфф7)]
PZ-орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости d-скелета и параллельно друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания. (эфф8)
В результате взаимного перекрывания pz-орбиталей атомов углерода возникает единое замкнутое сопряженное p-электронное облако, делокализованное на всех атомах цикла. Такая система называется ароматической.
Хюккель установил критерии ароматичности (1931):
1. Молекула имеет циклическое строение.
2. Все атомы цикла, находясь в состоянии sp2-гибридизации, соединяясь между собой d-связями, образуют плоский d-скелет молекулы. PZ-орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости d-скелета и параллельно друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания.
3. В результате взаимного перекрывания pz-орбиталей возникает единое замкнутое сопряжение - p-электронное облако, делокализованное на всех атомах цикла и содержащее в соответствии с правилом Хюккеля (4n+2) p-электрона, где n - любое натуральное число (n=0, 1, 2, 3,...). Для бензола n=1, отсюда ароматическая система бензола содержит (4×1+2)=6 p-электронов, или ароматический секстет.
Критериям ароматичности также отвечают конденсированные бензоидные соединения, напр., нафталин (эфф9), природные гетероциклические соединения, напр., пиррол (эфф10), имидазол (эфф11) и другие.
Рассмотрим критерии ароматичности на примере имидазола [рисуем имидазол со стрелками, (эфф12)] (1 – пиррольный атом азота; 2 – пиридиновый атом азота).
Молекула имидазола отвечает всем трем критериям ароматичности (см. выше). Для имидазола n=1, следовательно ароматическая система имидазола содержит (4×1 +2)=6 p-электронов. В ароматический секстет имидазола поставляют по одному электрону три атома углерода и пиридиновый атом азота. Пиррольный атом азота поставляет два электрона. [цикл имидазола с π-орбиталями, (эфф13)]
Пиррольный атом азота находится в состоянии sp2-гибридизации. Три гибридные орбитали пиррольного азота участвуют в образовании d-связей с соседними атомами углерода и водорода. Четвертая негибридная pz-орбиталь участвует в образовании ароматического секстета, поставляя в него неподеленную пару электронов (эфф14).
Две гибридные атомные орбитали пиридинового атома азота участвуют в образовании d-связей с соседними атомами углерода. Третья гибридная атомная орбиталь с неподеленной парой электронов лежит в плоскости d-скелета, обуславливая свойства пиридинового атома азота как основания, т.е. способность присоединять протон Н+.
Четвертая негибридная pz-атомная орбиталь участвует в образовании ароматического секстета (эфф15), поставляя в него один электрон. В молекулах имидазола 6-электронное p-облако делокализованно на пяти атомах цикла (эфф16). Такая система называется p-избыточной системой.
В молекуле другого гетероциклического соединения - пиридина - электронная плотность 6-электронного p-облака смещена к более электроотрицательному атому азота. Такая система называется p-недостаточной.
Образование сопряженной системы приводит к выравниванию длин связей, равномерному распределению электронной плотности в молекуле, снижению энергетического уровня системы. Все это способствует стабилизации молекулы. О термодинамической устойчивости сопряженной системы судят по величине энергии сопряжения, которая рассчитывается по формуле:
DE=EH-EC, где:
DE - энергия сопряжения;
EН - полная p-электронная энергия несопряженной системы;
EС - полная p-электронная энергия сопряженной системы.
[график, (эфф18)]
Энергия сопряжения равна энергии стабилизации — это та энергия, которая выделяется при образовании сопряженной системы из несопряженной системы. В открытых сопряженных системах чем длиннее цепь сопряжения, тем выше энергия сопряжения и стабильнее система. Замкнутые сопряженные системы более стабильны, чем открытые. Так, DEC6H6=150,6 кДж×моль-1, DECH2=CH-CH=CH2=15 кДж×моль-1.
Мезомерный эффект - это передача электронного влияния заместителя по системе сопряженных связей в сопряженной системе.
Мезомерный эффект обозначается М или графически стрелкой, начало которой указывает, какие p- или p-электроны смещаются, а конец - связь или атом, к которому смещается электронная плотность. Мезомерный эффект заместителей проявляется как в открытых, так и замкнутых сопряженных системах.
Мезомерный эффект в открытых сопряженных системах
[пентадиен-2,4-аль с эффектами, (эфф19)] Альдегидная группа и другие заместители, содержащие кратные связи (напр., -СООН, -SO3H2, -NO2), вступая в p,p-сопряжение с сопряженной системой, оттягивают на себя электронную плотность, понижая ее в сопряженной системе. Они проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М), это электронно-акцепторные (ЭА) заместители.
В молекуле этого альдегида также проявляется индуктивный эффект заместителя, который направлен к более электроотрицательному атому кислорода.
Для прогнозирования свойств органических соединений необходимо учитывать результирующее влияние электронных эффектов заместителей. Для этого дают характеристику заместителю с учетом проявляемых эффектов.
Для альдегидной группы: -СНО (-I, -M; ЭА). Под влиянием ЭА-заместителя в молекуле пентадиен-2,4-аля электронная плотность смещается к заместителю и понижена в углеродной цепи.
Мезомерный эффект в замкнутой сопряженной системе.
Рассмотрим на примере фенола С6Н5ОН [фенол с эффектами, (эфф20)].
Гидроксогруппа -:ОН, -:NH2 и другие заместители, содержащие неподеленную пару электронов у гетероатома, вступая в p,p-сопряжение с сопряженной системой, поставляют в нее неподеленную пару электронов, повышая в ней электронную плотность. Они проявляют положительный мезомерный эффект (+М). Это ЭД-заместители.
-:OH (-I, +M; +M>>-I; ЭД)
Под влиянием ЭД-заместителя (гидроксогруппы) в молекуле фенола в положениях 2,4,6 (орто- и пара-) появляются реакционные центры, несущие частично отрицательные заряды - нуклеофильные реакционные центры. Заместитель гидроксогруппа относится к ориентантам первого рода, т.к. направляет последующее замещение в орто- и пара-положения.
Рассмотрим молекулу бензойной кислоты [бензойная к-та с эффектами, (эфф21)].
-СООН (-I, -M; ЭА)
Под влиянием ЭА-заместителя в молекуле бензойной кислоты в мета-положении появляются реакционные нуклеофильные центры. Заместитель СООН-группа относится к ориентантам второго рода, т.к. направляет последующие заместители в мета-положение.
В молекулах ряда органических соединений индуктивный и мезомерный эффекты заместителей действуют одновременно. При этом они могут быть либо однонаправленными, либо в противоположно направлеными. В большинстве случаев мезомерный эффект преобладает над индуктивным. У галогенов преобладающим является индуктивный эффект. Учитывая перераспределение электронной плотности, происходящее в молекулах органических соединений под влиянием электронных эффектов заместителей, могут прогнозироваться свойства органических соединений.
Стереоизомерия
Изомерия – это явление, при котором вещества имеют одинаковый количественный, качественный состав, молекулярную массу, но отличаются химическим строением или пространственным расположением атомов или групп атомов в молекуле.
Изомерия делится на 2 вида: структурную и пространственную.
Структурная изомерия подразделяется:
1) изомерия углеродной цепи. Пр.: CH3–CH2–CH2–CH3 - н-бутан и изобутан (стер1);
2) изомерия положения кратных связей. Пр.: CH2═CH–CH2–CH2–CH3 – пентен-1 и CH3–СH═CH–CH2–CH3 – пентен-2
3) изомерия положения функциональных групп. Пр.: CH3–CH2–CH2–OH – пропанол-1 и пропанол-2 (стер2);
4) межклассовая изомерия. Это вид изомерии, при котором одной и той же эмпирической формуле соответствуют представители разных классов органических соединений. Пр.: эмпирической формуле С2H6O соответствуют CH3–CH2–OH - этанол и CH3–O–CH3 - диметиловый эфир;
Пространственная изомерия или стереоизомерия – это вид изомерии, при котором изомеры или стереоизомеры отличаются друг от друга пространственным расположением атомов или групп атомов в молекуле.
Стереоизомерия делится на следующие виды:
1) конформационная;
2) энантиомерия (оптическая изомерия);
3) диастереомерия (геометрическая изомерия). Она, в свою очередь, подразделяется на:
а) δ (сигма)-диастереомерию;
б) π(пи)-диастереомерию.
Энантиомерия возможна у любых органических соединений, содержащих асимметричный атом углерода.
Асимметричным называется атом углерода, соединенный с четырьмя различными группировками, например α-углеродный атом в молекуле молочной кислоты (стер3). Асимметричный атом углерода обозначается звездочкой (*).
Молекулы веществ, содержащих асимметричный атом углерода, называется хиральными, а асимметричный атом углерода называется хиральным центром.
Энантиомерия – это вид изомерии, при котором стереоизомеры, называемые энантиомерами относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.
Пр.: пара энантиомеров молочной кислоты: (стер4)
Для обозначения внешней конфигурации энантиомеров вводится понятие о D и L – формах, т.е. устанавливают принадлежность каждого энантиомера к определенному D или L стереохимическому ряду.
В D-формах заместитель, соединенный с хиральным центром, записывается справа по отношению к углеродной цепи, а в L-форме – слева по отношению к углеродной цепи.
Энантиомеры обладают оптической активностью, они способны вращать плоскость поляризации света. Оптическая активность энантиомеров определяется на приборе поляриметре, в котором луч света, пройдя через специальную призму, колеблется к одной плоскости, становится плоскополяризованным. Энантиомеры способны отклонять такой луч либо влево, либо вправо [отклонения, (стер5)].
У энантиомеров угол вращения плоскости поляризации света одинаковый, но направление вращения противоположное. Один энантиомер – левовращающий (знак «-»), а другой – правовращающий (знак «+»). Напр.: у молочной кислоты D(-), α=-2,6°; L(+), α=+2,6° (при 22°С в 25% растворе).
Знак вращения в плоскости поляризации света не связан с принадлежностью к D или L ряду, он определяется экспериментально. Энантиомеры сходны между собой по физическим и химическим свойствам, но отличаются по оптическим свойствам. Они являются оптическими антиподами. Смесь равных количеств энантиомеров называется рацемат. Он не обладает оптической активностью. Многие биологически важные соединения содержат 2 и более центра хиральности. Количества стереоизомеров для них рассчитывается по формуле Z=2n, где n - число хиральных центров. Пр.: 2,3,4-тригидроксобутаналь (стер6), n=2, Z=22=4, следовательно этот альдегид образует 4 стереоизомера: (стер7,8)
Пары 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4 не являются энантиомерами. У них проявляется другой вид стереоизомерии – диастереомерия.
Диастереомеры – изомеры, которые не являются энантиомерами.
У вышеперечисленных пар стереоизомеров проявляется d-диастереомерия, т.к. заместители соединены с хиральными центрами d–связями. Стереоизомер, у которого заместители, соединенные с хиральными центрами, располагаютя по одну сторону от углеродной цепи называется эритроформа, а по разные стороны – треоформа.
У d-диастереомеров конфигурация одного хирального центра одинаковая, а другого – противоположная.
Пара сигма диастереомеров. [эритро-форма, трео-форма, (стер9)]
Понятие энантиомерии и d-диастереомерии взаимоисключающие. Если пара стереоизомеров является энантиомерами, то они не будут d-диастереомерами и наоборот.
p–диастереомерия – это вид стереоизомерии, при котором стереоизомеры отличаются друг от друга пространственным расположением одинаковых заместителей относительно плоскости p–связи. Пр.: [бутендиовая к-та, ее цис- и транс-изомеры, (стер10)]
Транс-p-диастереомеры более стабильны и поэтому более распространены в природе. В частности фумаровая кислота является в организме промежуточным продуктом обмена углеводов в анаэробных условиях.
Фенолы
Фенолы - это гидроксисоединения, в молекулах которых гидроксильные группы соединяются с атомомами углерода бензольного кольца.
Фенолы классифицируют по количеству гидроксильных групп на:
1. одноатомные, содержащие одну гидроксильную группу, напр., фенол;
2. многоатомные, содержащие 2 или более гидр. групп. Многоатомные: пирокатехин в организме является структурным компонентом биологически активных соединений; резорцин используется для лечения кожных и инфекционных соединений; гидрохинон участвует в о-в процессах. [пирокатехин, резорцин, гидрохинон, (гидр12,13,14)]
Химические свойства фенолов
- Реакции окисления фенолов.
[гидрохинон в хинон, (гидр15)]
Система хинон-гидрохинон в организме участвует в биологическом окислении.
- Реакции электрофильного замещения (SE).
[субстрат+ реагент-электрофил=продукт+ уходящая группа-электрофуг, (гидр16)]
Рассмотрим механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду на примере нитрования бензола.
1. образование реагента-электрофила: HNO3+2H2SO4®H3O++NO2++2HSO4-
2. взаимодействие реагента-электрофила с бензолом. (гидр17)
Образование p-комплекса реагента-электрофила и бензольного кольца происходит за счет пары электронов сопряженной системы. Преобразование p-комплекса в s-комплекс сопровождается нарушением ароматичности и переходом атома углерода в состояние sp3 гибридизации. При отщеплении протона от s-комплекса ароматичность восстанавливается и образуется производное бензола – нитробензол. К реакциям электрофильного замещения относятся реакции: нитрования, сульфирования фенола. Рассмотрим сульфирование фенола:
[фенол+ 3 серной к-ты= 2,4,6-трисульфофенол+ 3воды, (гидр18)]
Моносахариды
Относятся к полигидроксикарбонильным соединениям.
Классификация:
1. альдозы – полигидроксиальдегиды;
2. кетозы – полигедроксикетоны.
По числу атомов углерода в цепи:
1. триозы;
2. тетрозы;
3. пентозы;
4. гексозы.
С учетом 2-х признаков классификации к биологически важным относятся следующие классы:
Альдогексозы
Глюкоза (виноградный сахар) (угл1) Энантиомером D-ряда углеводов соответствует энантиомер L-ряда с противоположной конфигурацией всех центров хиральности. Если изомеры углеводов различаются конфигурацией только одного центра хиральности, то они называются эпимеры.
Глюкоза содержится практически во всех растительных организмах. В свободном состоянии регулирует осмотическое давление крови. При повышении концентрации глюкозы возникает явление гипергликемии.
Галактоза (угл2). Является эпимером глюкозы в четвертом углеродном звене.
D-галактоза входит в состав лактозы и гликолипидов. В печени она легко изомеризуется в глюкозу.
Манноза (угл3). Является эпимером глюкозы во втором углеродном звене.
Альдопентозы.
1. D-рибоза (угл4)
2. D-ксилоза (угл5)
3. Производным рибозы является дезоксисахар – D-2-дезокси-D-рибоза (дезоксирибоза) (угл6)
Альдопентозы являются структурными компонентами нуклеиновых кислот. Рибоза входит в состав РНК, дезоксирибоза – ДНК.
Кетогексозы.
D-фруктоза (угл7) – содержится во фруктах, мёде, входит в состав сахарозы, в организме легко изомеризуется в глюкозу.
A,D-рибопираноза
B,D-рибопираноза
A,D-рибофураноза
B,D-рибопираноза
(угл11)
Для других моносахаридов образование таутомерных форм см. по учебнику стр 386,388,389.
Химические свойства триацилглицеринов
Подвергаются гидролизу по трем типам:
1. кислотный (обратимый!) [3-олеинстеарин+3 воды= глицерин+ 3 олеиновой к-ты, (лип3)]
2. ферментативный - протекает аналогично кислотному, но в организме и с участие фермента липазы до глицерина и необходимой кислоты. В организме гидролиз - первая стадия утилизации и метаболизма пищевых жиров.
3. щелочной (необратимый!) [1-олео-2-пальмитостеарин+ 3 NaOH= глицерин+ олеат Na+ пальмитат Na+ стеарат Na, (лип4)]
– Конец работы –
Используемые теги: Электронные, эффекты, заместителей0.06
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Электронные эффекты заместителей
Если этот материал оказался полезным для Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
Твитнуть |
Новости и инфо для студентов