Вычисление энтропии. Парадокс Гиббса.

Запишем из выражения (48) выражение для дифференциала энтропии:

(48)

Из уравнения состояния идеального газа

или ,

откуда получаем . Учитывая также, что dU =mc_vdT перепишем выражение (49) в виде:

(49)

Интегрируя это выражение получим изменение энтропии в термодинамическом процессе:

(50)

Пользуясь понятием энтропии можно определить количество тепла участвующего в термодинамическом процессе:

(51)

Из выражения (51) следует, что подобно тому, как по графику процесса в p – V диаграмме можно определить работу процесса, по графику процесса в T – S диаграмме можно определить количество теплоты. Как и работа, количество теплоты будет определяться площадью под кривой процесса в T – S диаграмме (рис. 10).

 

 

Рис. 10. График термодинамического процесса в T – S диаграмме

 

Очевидно, что адиабатический процесс в T – S диаграмме будет представлять собой отрезок вертикальной прямой (S = const). Поэтому адиабатический процесс называют еще изоэнтропным.

Записав неопределенный интеграл от выражения (50), получаем значение энтропии в любом произвольном состоянии термодинамической системы.

, (52)

где S₀ – константа интегрирования, представляющая собой значение энтропии при начальных параметрах термодинамической системы S₀(T₁,V₁).

Если имеется смесь различных идеальных газов, то ее можно разделить, используя полупроницаемые перегородки, на составляющие компоненты, каждый из которых имеет объем смеси, без затрат работы или сообщения теплоты, а следовательно без изменения энтропии. Это приводит к теореме Гиббса об энтропии газовой смеси:

Энтропия смеси идеальных газов равна сумме энтропий этих газов, когда каждый из них в отдельности занимает при температуре смеси тот же объем, что и вся смесь.

Вычислим увеличение энтропии при смешении двух различных газов, разделенных вначале перегородкой, занимающих объемы V₁ и V₂ и имеющих одинаковую температуру Т (ν₁ и ν ₂ – число молей каждого газа). Энтропия газов до смешения

После смешения, когда каждый газ занимает весь объем V₁ + V₂

Изменение энтропии системы после смешения равно

, (53)

откуда видно, что изменение энтропии при изотермическом смешении идеальных газов определяется только конфигурационной (зависящей от объема) частью энтропии

S_k = ν R lnV (54)

В случае равных количеств газов (ν₁ = ν₂ = ν), находящихся до смешения в одинаковых объемах (V₁ = V₂ = V), для конфигурационной части системы получаем:

,

. (55)

Изменение энтропии после смешения

. (56)

 

Из соотношения (54) видно, что возрастание энтропии при смешении двух идеальных газов зависит только от количества молей газов, но не зависит от их природы. В предельном случае смешения двух идентичных газов увеличения энтропии не должно быть, так как при этом после удаления разделяющей перегородки никакого термодинамического процесса в системе не происходит. Следовательно, смешение двух идентичных газов нельзя рассматривать как предельный случай смешения двух различных газов и при переходе от смеси сколь угодно близких по своим свойствам и разделимых из этой смеси газов к смеси одинаковых газов величина ΔS испытывает скачок – парадокс Гиббса.

Для вычисления изменения энтропии при смешении двух порций одного и того же газа надо пользоваться или непосредственно выражением (52) для энтропии химически однородного газа, или видоизмененной теоремой Гиббса, согласно которой энтропия газовой смеси двух одинаковых порций одного и того же газа равна сумме энтропий обеих порций, когда каждая из них в отдельности занимает весь объем без величины 2 ν R ln2, или же учитывать в формуле (55) для энтропии смеси различных газов скачок изменения их плотности в предельном случае смешения тождественных газов, т. е. при переходе к смешению тождественных газов надо в формуле (57) заменить V на V/2.

Разрешить парадокс Гиббса означает установить физическое обоснование скачка энтропии при переходе от смеси сколь угодно близких газов к смеси одинаковых газов. Существует точка зрения, согласно которой парадокс Гиббса о разрывном поведении ΔS связывается с объективной невозможностью непрерывного сближения параметров, характеризующих смешиваемые газы.

Физическим обоснованием парадокса Гиббса является невозможность разделения на первоначальные порции смеси тождественных газов в отличие от допускаемого термодинамикой разделения смеси сколь угодно мало отличающихся друг от друга газов.

Физический смысл энтропии.Однозначная функция состояния– энтропия, существование которой у равновесной системы устанавливает второй закон термодинамики, является величиной не наглядной: ее можно вычислить, но нельзя измерить.

Физический смысл энтропии можно выяснить при анализе нестатических процессов. Изменение энтропии является мерой необратимости процессов в замкнутой системе и характеризует направление естественных процессов в такой системе.