Второй закон термодинамики для нестатических процессов

Существование у равновесной системы однозначной функции состояния – энтропии выражает второй закон термодинамики для квазистатических процессов. Сформулируем этот закон применительно к нестатическим, необратимым процессам.

Пусть переход системы из состояния 1 в состояние 2 (рис. 11) происходит нестатически. При этом системе сообщается некоторое количество теплоты δQ_нест и она совершает работу δL_нест. Согласно первому закону термодинамики

δQ_нест = dU + δL_нест. (59)

Если же система переходит из состояния 1 в состояние 2 квазистатически, то

δQ = dU + δL. (60)

Первый переход является необратимым, поэтому вернуть систему в исходное состояние без компенсации невозможно. Второй переход обратим и систему можно вернуть в исходное состояние без всяких изменений в окружающих телах.

Вычитая из уравнения (59) уравнение (60), получим для кругового процесса:

δQ_нест – δQ = δL_нест – δL. (61)

Эта разность не может быть равной нулю, так как это бы означало, что необратимый процесс перехода системы из одного состояния в другое можно обратить квазистатическим путем без изменения в окружающих телах (отдав теплоисточнику количество теплоты δQ = δQ_нест и произведя работу δL = δL_нест). Эта разность не может быть положительной, так как это означало бы, что при квазистатическом возвращении системы после необратимого процесса в начальное состояние за весь круговой цикл системой была произведена работа δL_нест – δL > 0 только за счет теплоты теплоисточника δQ_нест – δQ > 0 без всякой компенсации. Разность (61) может быть только отрицательной. Отсюда следует, что

δQ > δQ_нест (62) и

δL > δL_нест (63)

Поскольку δQ = T dS, то из (63) получаем T dS > δQ_нест, а следовательно:

(64) и

(65)

Из выражений (64) и (65) можно сделать выводы:

1. Переход системы из одного состояния в другое, совершаемый адиабатически квазистатически (δQ = T dS = 0), невозможно осуществить адиабатически нестатически (δQ_нест= 0, dS > 0) и наоборот.

2. При нестатическом адиабатическом переходе (δQ_нест = 0)

dS > 0 и S₂ – S₁ > 0, (66)

то есть система переходит в состояние с большей энтропией: при нестатических адиабатических процессах энтропия системы возрастает.

Это закон возрастания энтропиив адиабатически замкнутой системе при нестатических процессах выражает второй закон термодинамики для нестатических процессов.

Поскольку все естественные процессы протекают с конечной скоростью, т. е. нестатичны, следовательно, при этих процессах в замкнутых системах энтропия всегда возрастает. Таким образом, второй закон термодинамики указывает направление естественных процессов: естественные процессы в изолированных системах проходят в направлении роста энтропии.

Для нестатического кругового процесса из формулы (67) получаем неравенство Клаузиуса:

. (67)

Это неравенство как и формула (65) выражает второй закон термодинамики для нестатических процессов в неизолированных системах.

Неравенства (65) и (66) не следует понимать так, что при нестатическом переходе системы из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии больше, чем при квазистатическом переходе. Энтропия есть однозначная функция состояния, и в каждом состоянии система имеет одну определенную энтропию. Следовательно, разность значений энтропии S₂ - S₁ не зависит от того, квазистатически или нестатически система перешла из состояния 1 в состояние 2. Знак неравенства в формуле (67) указывает на то, что интеграл в правой части формулы, взятый по нестатическому пути, не определяет разности энтропий конечного и начального состояний, а меньше ее. Аналогично неравенство (66) выражает то, что адиабатическая система может нестатически переходить в состояние с большей энтропией. Температура T в неравенствах (64) и (67) есть температура теплоисточника, а не температура тела.

При адиабатических квазистатических процессах достижимы лишь состояния с неизменной энтропией S = S₀ = const и недостижимы все состояния как с S > S₀, так и с S < S₀. С помощью нестатических процессов можно достичь состояния с S > S₀, но нельзя достичь состояний с S < S₀.

Основное уравнение и основное неравенство термодинамики, выражающее первый и второй закон термодинамики для идеального газа можно теперь записать в виде:

T dS ≥ dU + p dV , (68)

где равенство относится к квазистатическим процессам, а неравенство соответствует неравновесным процессам.