Лекція 10

§4. Термодинамічна теорія утворення скритого зображення

Матейком було запропоновано, що центр скритого зображення може утворюватися як наслідок коагуляції (накопичення) атомів фотолітичного срібла, подібно до процесу виділення нової фази з ?пересиченого розчину, з утворенням одразу крупної частинки фотолітичного срібла. Потім було розглянуто утворення скритого зображення з точки зору термодинаміки, вважаючи, що пересичення по сріблу утворюється як наслідок експонування AgHal. Майтек? Вважає, що механізм Герні-Мотта реалізується при тривалих експозиціях з поодиноким утворенням і використання електронів, особливо на центрах хімічної сенсибілізації, але при високій концентрації електронів, наприклад, ядерними, енергії яких є достатньо для утворення великої кількості електрон-діркових пар; виділяється спонтанно без участі пасток внаслідок термодинамічної надлишковості цієї концентрації срібла. Так не …? сходинковість механізму, а конденсація стає колективним ефектом.

Утворення скритого зображення розглядається у термодинамічній теорії, як утворення нової фази з пересиченого розчину. Імовірність утворення срібного кластеру з пересиченого розчину срібла в гратці AgHal згідно з кінетичної теорії визначається локальною флуктуацією пересичення.

Ці флуктуації приводять до перехідного утворення незначних кластерів. Більшість з них розпадається, але деякі з них досягають розміру, коли розпад неімовірний, і такі агрегати будуть рости, доки бути досягатися пересичення. Такий розмір є критичним (r*). Утворення агрегатів супроводжується зміною вільної енергії ΔG. Для системи пересиченої пари, де утворюються крапельки конденсованої фази радіуса r, зміна вільної енергії розраховується як

,

де - питома поверхнева енергія,

V – молярний об’єм,

- пересичення.

Графіки залежності ΔG від r демонструють максимум при визначеному критичному розмірі r*, що залежить від пересичення і зменшується з ростом пересичення по рівнянню Гіббса-Томсона

Залежність вільної енергії від розміру кластера для системи з високою (В) і низькою (Н) ступінню пересичення; r* - критичний радіус зародка нової фази

Частинка, що має розмір, що відповідає r*, є напівстабільною: як ріст, так і розпад ??? повинні зменшувати ΔG і тому є рівно ймовірними подіями.

Частинка розміру r* - є зародком, а енергія ΔG, яка необхідна для її утворення – енергія активації (зародкоутворенням, енергією зародкоутворення).

Чужі частинки, спеціально внесені або присутні як домішки, можуть грати роль центрів конденсації, які понижують ΔG*.

Пересичення не лише впливають на розмір зародку r*, і енергію активації ΔG*, але також на швидкість зародкоутворення згідно з

.

Ріст пересичення зменшує як критичний розмір і енергію зародкоутворення, так і зменшує швидкість зародкоутворення.

Деякі параметри частинок конденсованої фази такі ж як радіус частинки і енергія поверхні поділу σ, які використовуються для опису гарно сформульовано для відносно великих агрегатів (зародки кристалу, крапельки і т.п.). є умовними для частинок молекулярних розмірів, що є центрами скритого зображення. Термодинамічний підхід є корисним для пояснення закономірностей фотографічного процесу.

В області пересичення 10⁸÷10¹¹ стабільними частинками є кластери з n=3÷5.

Нестабільність центрів при малому темпі надходження квантів світла пояснюється малим пересиченням і нестабільністю в цих умовах срібних частинок з малими розмірами.

Термодинамічна теорія тут не спрацьовує: тут замкнутого системою є окремий мікрокристал, де утворюється скрите зображення під дією декількох квантів (3-5 квантів).

Тут також не враховуються діркові процеси.

 

§5. Топографія центрів скритого зображення. Поверхневі і глибинні центри скритого зображення

Центри скритого зображення утворюються в певних вибраних місцях емульсійних кристалів.

Центри скритого зображення, де відбувається проявлення і що є центрами проявлення, виростають до розмірів, які розрізняються в мікрокристалі. Кількість центрів скритого зображення залежить від опроміненості емульсійного шару. При низьких опроміненостях на мікрокристалах AgHal утворюється незначна кількість (1-2) центрів проявлення. Зі збільшенням опроміненості число центрів проявлення, що накладається на 1 емульсійний кристал, завжди збільшується.

Центри скритого зображення утворюються на бокових боках кристалів, по їх середині.

При експонуванні емульсійного шару утворюються як поверхні центри скритого зображення, так і внутрішні.

Схема утворення внутрішніх поверхневих центрів скритого зображення

Для проявлення тільки поверхневих центрів скритого зображення використовують “поверхневі” проявники, де відсутні розчинники AgHal.

Для підсилення внутрішніх центрів в глибині мікрокристалу окислюють поверхневі центри скритого зображення.

Співвідношення між поверхневими і внутрішніми (глибинними) центрами скритого зображення залежать від багатьох факторів.

В крупних кристалах примітивних емульсій, без хімічної сенсибілізації, поверхневе зображення не утворюється, а виникають частинки скритого зображення лише в глибині мікрокристалів.

Це відбувається по двох причинах:

1) завдяки легкому утворенню дефектів Френкеля на поверхні AgHal, остання заряджається від’ємно відносно об’єму мікрокристалу, а концентрується під поверхнею, створюючи область додатного під поверхневого заряду.

Це рівносильно згину рівнів зони провідності і валентної зони вверх до нульового рівня електрона у вакуумі (рис.а). Від’ємний заряд поверні δ^- приводить до зменшення спорідненості поверхні AgHal до електрону зменшується. Від’ємний заряд на поверхні створює поле (бар’єр Шотткі), який перешкоджає руху до поверхні фотоелектронів, завдяки чому фотолітичне срібло виробляється в об’ємі мікрокристалів. Надлишкова концентрація в області приповерхневого заряду визначає велику частину центрів скритого зображення у приповерхневому шарі товщиною ~ 5·10^-2 мкм.

Загиб електронних зон в мікрокристалах AgHal в залежності від заряду поверхні. а) – заряд від’ємний (δ^-); б)- заряд додатній (δ⁺).

При перезарядці поверхні мікрокристалу в надлишку іонів срібла, спостерігається загин зон вниз (б), як наслідок, ріст імовірності утворення поверхні скритого зображення.

2) друга причина утворення глибинного скритого зображення полягає в тому, що в мікрокристалах примітивної AgHal емульсії без домішкових центрів на поверхні, фотолітичний бром (дірка), дифундує до поверхні, окислюючи частинки срібла, які виникають при засвітці. Утворенню глибинних центрів скритого зображення сприяє введення глибину мікрокристалів набору багатозарядних катіонів, в першу чергу іона Іr³⁺.

Іон іридія є проміжковою пасткою для фотоелектронів.

Схема утворення глибинного скритого зображення можна записати

Поверхневі центри скритого зображення утворюються на кристалах, які були хімічно сенсибілізовані. Зі збільшенням часу сернистої сенсибілізації, коли на поверхні мікрокристалів формуються електрон акцепторні домішкові центри, в конкуренції між глибинними і поверхневими центрами скритого зображення виграють поверхневі.

Відновлена сенсибілізація і введена в емульсійний шар акцепторів галогена підсилюють одночасно і поверхневі і внутрішні центри скритого зображення.

Співвідношення між кількістю поверхневих і внутрішніх центрів скритого зображення залежить від інтенсивності світла. Зі збільшенням інтенсивності зростає частина внутрішніх центрів скритого зображення. Зростання інтенсивності світла частина скритого зображення може утворюватися у вигляді не проявленого субзображення, тобто такого, що складається з субцентрів скритого зображення. Скрите зображення є стабільним – час його життя вимірюється днями. Однак при довгому збереженні воно перерозподіляється: частина зникає повністю, а інша частина зростає до нормально проявленого скритого зображення. З ростом освітленості не лише збільшується кількість субцентрів скритого зображенн. Але й зменшується розмір самих центрів скритого зображення, що призводить до більш повільного прояву і до збільшеної?? окислюваності.

 

§6. Мінімальний розмір центра скритого зображення

До нинішнього часу встановлено, що центр скритого зображення (ЦСЗ) – частинка срібла, або заряджений кластер срібла .

При аналізі розмірів ЦСЗ необхідно враховувати, що існує деякий пороговий або критичний розмір (η_крит), при досягненні якого агрегат набуває здатності каталізувати процес відновлення AgHal проявником до металічного срібла. Є набір теоретичних та експериментальних методів по визначенню η_крит. В основу теоретичних оцінок центрів скритого зображення лежить аналіз форми характеристичної кривої. Форму багатьох експериментальних характеристичних кривих можна описати, якщо припустити, що всі емульсійні зерна мають однакову чутливість, і, в залежності від емульсії, проявляються при поглинанні від 1 до 4 ефективних фотонів.

Незначна величина ?? η доводиться в дослідах з подвійною експозицією.

Сутність методу полягає у поділі загальної експозиції, що приводить до утворення скритого зображення, на дві частини з певним часовим інтервалом між ними.

Перша експозиція не приводить до утворення проявляємих центрів скритого зображення, а лише до виникнення субцентрів, а друга добудовує субцентри до центрів скритого зображення. Змінюючи співвідношення двох частин експозицій, на основі теорії утворення скритого зображення можна оцінити розмір срібного кластеру. Середній розмір ~ 3-4 атоми срібла. Двохатомний срібний центр є стійким і що при додаванні ще двох атомів утворюється чотирьохатомний центр, який викликає різну зміну реакційної здатності мікрокристалу по відношенню до проявника.

Найменша частинка, яка проявляється, тобто центр скритого зображення повинна бути непарною.

На основі експериментальних та теоретичних результатів можна представити наступну послідовність процесів утворення скритого зображення

Зміна енергії срібних частинок в процесі утворення скритого фотографічного зображення

Дуже незначна кількість атомів срібла або золота (3-4 атоми срібла і 2 атоми золота) здатні різко збільшити швидкість відновлення мікрокристалів AgHal проявником. Така мала кількість атомів срібла у центрах скритого зображення порівняно з кількістю іонів срібла в мікрокристалі AgHal дозволяє досягнути при проявленні значного коефіцієнта підсилення ~10⁹, що рівносильно утворенню на 1 квант світла приблизно 1 млрд атомівAg.