Лекція 6

Розділ 4

Фізико-хімічні властивості галогенідів срібла. Дія світла на галогеніди срібла

 

§1. Кристалічна гратка AgHal

Основним світлочутливим елементом фотографічних матеріалів є кристали, мікрокристали галогенідів срібла. Розмір мікрокристалів змінюється в межах від 0,02 до 2-3 мкм. Унікальні властивості галогенідосрібних матеріалів визначається фізичними властивостями мікрокристалів(МК) AgHal, що визначається будовою кристалічної гратки.

Серед чотирьох галогені дів срібла – AgF, AgCl, AgBr, AgI – найбільш практичний інтерес є в останніх трьох сполуках, оскільки AgF розчинний у воді, а світлочутливість незначна. AgI також мало світлочутливий і в індивідуальному вигляді не використовується. Найбільше розповсюдження знайшли AgCl і AgBr, а також AgCl(Br), AgCl(І), AgBr(І), AgCl(Br,І), що мають ту ж кристалічну гратку,що і AgCl і AgBr.

Як хлористе, так і бромісте срібло мають кубічну гранецентровану гратку типу гратки хлористого Na (NaCl). У вершинах кутів елементарної комірки розташовані по черзі іони Ag⁺, Hal^-.

Ідеальної гратки не існує. Реальна кристалічна гратка AgHal має набір дефектів. Багато властивостей AgHal, що є важливим для фототеорії, пояснюються наявністю структурних дефектів, тобто відхилення від ідеальної просторової періодичності.

Виділяють власні дефекти гратки та дефекти, які обумовлені іншими домішками.

Як наслідок коливання решітки при довільній температурі деяка кількість іонів у кристалах AgHal зривається з вузлів решітки. При цьому кількість таких іонів при кімнатній температурі в решітці AgHal більша ніж у більшості інших кристалічних речовин. Наявність точкових дефектів відіграє важливу роль для фотографічних властивостей AgHal.

Дефект по Френелю виникає при переході іонів срібла у міжвузельний простір, вони надають іонну провідність в електричному полі, що зростає з ростом температури.

 

 

Поряд з Ag_і⁺ виникає катіонна вакансія Y^-_Ag. При цьому існує термодинамічна рівновага, n_in_=K_F, F – постійна Френкеля.

Рухомість катіонних вакансій менша ніж Ag_і⁺. рух катіонних вакансій (дірок) відбувається через послідовний перехід на вакантне місце найближчого іону, що має той самий знак, що і Ag_і⁺.

Дефекти по Френкелю створюють провідність: σ=е(n_іμ_і+n_μ_), де індекси і,  - міжвузельні іони та катіонні вакансії.

Другий тип власний точкових дефектів – дефекти по Шотткі. Утворюються при відсутності у вузлах – пари іонів, які складають решітку.

 

 

Іони, що покинули вузли переходять на поверхню кристалу. Електронейтральність не порушується.

Концентрація дефектів Шоткі менша за концентрацію дефектів Френкеля, які і визначають фізичні властивості решітки.

Точкові дефекти невласного типу виникають при заміщенні іонів Ag⁺, Hal^- іншими іонами з зарядом, що дорівнює одиниці. (Cu⁺, Na⁺) в решітці не порушується баланс дефектів френзеля. Якщо заряд більший (Pb²⁺,Cd²⁺,Ar³⁺,S^2-) баланс дефектів Френкеля порушується. Для збереження електронейтральності утворюється додаткова вакансія іонів срібла.

Згідно з умовою термодинамічної рівноваги при постійній температурі

n_in_=K_F,

K_F – постійна Френкеля, задається виразом

K_F=n_in_=,

n₀ – вакантні місця;

- вільна енергія утворення пари дефектів Френкеля.

Збільшення концентрації Ag_і⁺ приводить до зниження концентрації катіонних вакансій і до росту електропровідності.

 

§2. Поверхневі властивості AgHal

Поверхня кристалів AgHal – протяжний дефект кристалічної решітки.

Тому властивості поверхні мікрокристалів (МК) здійснюють основний вплив на фотохарактеристики AgHal – емульсій.

Дефекти поверхні, адсорбція різних сполук і хімічні реакції на поверхні мікрокристалів, визначають фотопроцеси в мікрокристалах.

Поверхневі дефекти утворюються при пошаровому рості кристалів. При цьому виникають сходи і злами між сходами. Під терміном “сходи” розуміють таку неперервну лінію, де рівні півплощин відрізняються на одну міжіонну відстань.

Другим видом дефектів є злам між двома сходами.

Сама ж поверхня завдяки некомпенсованості зарядів іонів на неї має надлишкову енергію по відношенню до об’єму кристалу. Дефекти ж поверхні характеризуються ще більшою надлишковою енергією.

При виході іона з вузла гратки утворюється два точкових дефекти – Ag_і⁺ і катіонна вакансія Ag^-_, причому через ΔG_F була позначена вільна енергія цього процесу. При цьому іон срібла зі зламу з зарядом q=+e/2 може рухатися в об’ємі кристалу у вигляді міжвузельного іону Ag_і⁺ і навпаки, іон Ag⁺ з кристалічної гратки переходить на поверхню на злам з зарядом q=-e/2 з утворенням катіонної вакансії Ag^-_.

Перехід Ag⁺ з поверхні в міжвузля енергії ΔG_F, а перехід іона з вузла гратки на поверхню ΔG_, причому ΔG_F=ΔG_і+ ΔG_.

Якщо ΔG_і≠ΔG_, то поверхня кристалу набуває електричний заряд, а під поверхнею утворюється об’ємний заряд протилежного знаку.

Якщо ΔG_і<ΔG_, то концентрація міжвузельних іонів під поверхнею стає більшою, ніж на самій поверхні, виникає електричне поле, яке напрямлене зсередини кристалу на поверхню, а під поверхнею утворюється об’ємний додатний заряд. Товщина шару об’ємного заряду ~ 500÷1000Å.

Завдяки внеску поверхні в утворенні Ag_і⁺, темнова провідність емульсійних мікрокристалів на два порядки вища, ніж для крупних кристалів. Це важливо для фотопроцесу, який йде з участю Ag_і⁺. Поле під поверхневого заряду здійснює зменшення рекомбінації фотоелектронів і дірок, їх поділу в просторі, оскільки їх рух в електричному полі протилежний.

 

§3. Поглинання світла галогенідами срібла

Кристали галогенідів срібла характеризуються широкими смугами поглинання, які захоплюють від синьо-фіолетової області спектра до УФ-області. Довгохвильова границя цих смуг при кімнатній температурі розташована біля 430нм для AgCl, 500нм для AgBr, 540нм-для AgІ.

Введення AgBr в AgCl, AgІ в AgBr подовжує край смуги поглинання кристалів.

Оптичне поглинання AgHal знаходить пояснення в рамках зонної теорії електронних рівнів. При прямих переходах електронів з валентної зони в зону провідності під дією поглинутих квантів світла (hν) спостерігається поглинання з коефіцієнтом поглинання α<10⁴см^-1. Крім прямих (або вертикальних) міжзонних переходів електронів можливі також непрямі переходи по механізму з участю коливань гратки кристалу. Нестача енергії кванта доповнюється коливальною енергією (фонон).

Фонони поглинаються одночасно з поглинанням випромінювання. Такі переходи є частково забороненими (зміна моменту) і приводять до появи слабкого крайового поглинання твердих тіл, причому поглинання тут істотно залежить від Т.

Інколи тут виникає екситонне збудження. Екситонне поглинання знаходиться на краю основного (фундаментального) поглинання AgHal і виділяється при низьких температурах.

Поглинання на краю спектра поглинання AgHal може супроводжуватись як поділом зарядів між валентною зоною та зоною провідності, так і виникненням зв’язаних зарядів – екситонів.

Область сильного поглинання (α≥10⁴см^-1) обумовлена прямими електронними переходами та екситонами, а область слабкого поглинання (α<10⁴см^-1) обумовлена непрямими переходами з участю фононів.

При концентраціях ~ 10⁴ мол% значні домішки створюють рівні в забороненій зоні і змінюють оптичні, електричні та іонні властивості кристалів.

 

§4. Електронно-діркові процеси під дією світла

Під дією світла на AgHal утворюються фотоелектрони (е) і фотодірки (р), а також екситони. Звільнення фотоелектронів приводить до внутрішнього фотоефекту, який супроводжується зміною провідності і появі фотоЕРС.

Вільні електрони переміщуються по зоні провідності. Число утворених під дією світла в 1 секунду пар “електрон-дірка” дорівнює добутку N_поглη, де N_погл- -число поглинутих в 1 секунду фотонів, η – квантовий вихід фотоефекту, тобто відношення числа звільнених електронів до числа поглинутих фотонів.

Нехай І₀ – інтенсивність падаючого світла;

R – коефіцієнт відбивання;

І₀(1- R) – інтенсивність світла, що входить в кристал за законом Бугера;

І₀(1- R)е^-αd – інтенсивність світла,що досягає задньої поверхні;

d – товщина кристала;

α – показник поглинання,

тоді енергія, яка поглинається кристалом, що ділиться на енергію фотона – число поглинутих фотонів N_погл,

,

число вільних електронів в одну секунду

.

Вільні електрони і дірки захоплюються різними порушеннями гратки, іонами і атомами домішок, а також частинками домішок. Ці центри захоплення електронів і дірок створюють у забороненій зоні локальні рівні. Для звільнення захоплених електронів і дірок з різних центрів знову в зону провідності або валентну зону вимагається різна енергія активації, ΔЕ є незначною ~ енергії теплового руху kТ. Тоді електрони і дірки деякий час знаходиться на центрах цього типу і швидко термічно переводяться в зону провідності або відповідно у валентну зону.

Час життя (τ) електрону в пастці глибиною ΔЕ під зоною провідності визначається відношенням , де ν – частота коливань електрона в пастці ≈ 10¹² дія електрону. Аналогічна картина і для дірок, з іншим частотним фактором ν (~10¹⁴).

Якщо ж ΔЕ>>kТ, то електрон буде термічно звільнений, може бути використаний в інших процесах: до нього може підійти дірка і відбудеться рекомбінація електрону з діркою; або до нього під’єднується іон срібла, в тому числі міжвузельний Ag_і⁺, з утворенням атому срібла.

Рекомбінація може відбуватися як наслідок захоплення вільних дірок локалізованими електронами, так і захоплення вільних електронів локалізованими дірками.

Час знаходження електрона в зоні провідності від моменту звільнення до захоплення пасткою або рекомбінації з діркою на центрі рекомбінації, - час життя електрона τ_е. аналогічно для дірки τ_р. τ_е. і τ_р залежать від дефектності кристалів і наявності домішок.

При опроміненні AgHal звільняються електрони і дірки, які дифундують в менш опромінену (або неопромінену) частину кристала, що призводить до виникнення різниці потенціалів – фотоЕРС. Це є ефект Дамбера. Оскільки рухомість електронів μ_е більша ніж рухомість μ_р, то на опроміненій поверхні виникає додатній заряд за рахунок дрейфу електронів всередині мікрокристалу.

Процеси рекомбінації електронів і дірок в кристалах AgHal відбуваються як без випромінювання світла (безвипромінювальна рекомбінація) так і з випромінюванням (випромінювальна рекомбінація).

Схема виникнення фотоЕРС

В останньому випадку спостерігається люмінесценція, яка носить бімолекулярний характер. На відміну від мономолекулярної люмінесценції, де не відбувається поділ електронів і дірок має місце лише збудження електронів та їх зворотній перехід в початковий стан а межах атома чи іона.

Розрізняють два механізми люмінесценції – механізм Шона-Класенса та механізм Лемба-Кліка.

Випромінювання одних смуг світіння виникає як наслідок рекомбінації квазівільних електронів з локалізованими дірками (механізм Шона-Класенса), з інших – при рекомбінації квазівільних дірок з локалізованими електронами (Лемба-Кліка).

В галогенідах срібла люмінесценція виникає лише при понижених температурах.

Збудження AgHal здійснюється випромінюванням, яке поглинається кристалом.

Спектри світіння AgBr (350-450нм):

1- при t=4,2K

2- при t=4,5K

Для AgCl, AgBr область збудження люмінесценції лежить в УФ та синіх областях спектра, причому максимальне збудження спостерігається при λ=365нм. Характер спектра збудження МК AgHal і спектра люмінесценції залежить від температури, дефектності кристалів і домішок тут.

Люмінесцентний метод є важливим в дослідженнях фотопроцесів, оскільки люмінесценція, як наслідок рекомбінації електронів і дірок, описує процеси, які конкурують з утворенням прихованого фотозображення.

По спектрах люмінесценції можна говорити про кількість та глибину домішкових рівнів.