Лекція 11

§7. Вплив середовища на утворення центрів скритого зображення

На чутливість як несенсибілізованих, так і хімічно сенсибілізованих емульсій може впливати склад атмосфери.

Ступінь зменшення світлочутливості, тобто ступінь десенсибілізації, менша при експонуванні з високою інтенсивністю світла і для більшості хімічно сенсибілізованих емульсій менша, ніж для несенсибілізованих.

Десенсибілізуючим компонентом середовища є кисень, однак його дія підсилюється у присутності Н₂О.

Кисень може викликати десенсибілізацію за рахунок реакції окислення фотолітичних атомів срібла, або за рахунок рекомбінації фотоелектронів і дірок. Реакція окислення :

може служити центром рекомбінації з фотодірками по реакції

Кисень може збільшувати ймовірність електрон-діркової рекомбінації.

Також може реагувати з протонами води або інших протономістких утворень (желатини) з утворенням перекису водню.

Електрони, які захоплені О₂, незворотньо зв’язуються у хімічне з’єднання Н₂О₂ (перекис водню) і не приймають участь в утворенні центрів скритого зображення.

Десенсибілізація зростає зі зменшенням рН.

Час життя попереднього центру скритого зображення зменшується зі збільшенням температури.

Час життя фотолітичного атому визначається складними хімічними процесами, а не простими фізичними, такими як термічна іонізація атома срібла.

 

§8. Відхилення від закону взаємозаміни при утворенні центрів скритого зображення

Теорія утворення центрів скритого зображення тоді використовується, коли вона може пояснити спостережувані фотоефекти.

У класичній фотохімії є відомим закон Бунзена-Роско, згідно з яким результат фотолітичної дії світла залежить лише від поглинутої речовиною енергії Н і не залежить від опроміненості (інтенсивності світла) Е і часу дії світла t окремо, оскільки Н=Е·t. У відповідності до закону Бунзена-Роско, який носить назву закону взаємозаміни, оптична густина проявленого зображення D повинна бути постійною тоді, коли Е·t=соnst.

Закон Бунзена-Роско відноситься до маси фотолітичного срібла, яка утворюється під дією світла, а не до проявленого срібла, який утворює оптичну густину почорніння. З певним ступенем наближенням цей закон може бути перенесеним і на проявлене срібло.

Цей закон для фото шарів не виконується.

Відхилення від цього закону взаємозаміни називають невзаємозаміною (НВЗ) опроміненості і часу.

Взаємозамінність спостерігається лише при деяких середніх опроміненостях. При менших або більших опроміненостях ця залежність порушується.

Шварцшильд встановив, що в області малих інтенсивностей падаючого світла постійна густина отримується тоді, коли Е·t^р=соnst, р – менший за одиницю (~0,8).

Значення р – показник Швацшильда.

Відхилення від закону взаємозаміни зручно представити графічно у вигляді ізоопаки – кривої залежності логарифма експозиції (lgH або lgE·t), що є необхідним для отримання певної густини почорніння, від логарифма опроміненості (lgE) або від логарифма тривалості експозиції (lgt).

Типовий вигляд ізоопаки

Остання залежність є кращою, для неї похідна в кожній точці рівна Δ-р.

На рисунку – типовий вигляд ізоопаки. Тут фотоемульсія характеризується невзаємозамінністю як при високій опроміненості (ліва частина кривої), так і взаємозамінністю при низькій опроміненості (права частина кривої).

Значення E і t, при яких ізоопака проходить через мінімум, носить назву оптимальної опроміненості (E_опт) і оптимальним часом опроміненості (t_опт).

На рисунку наведена ізоопака для світлочутливого фотошару при різних t.

При короткій витримці, при t<10^-5с для кімнатної температури шару, ізоопака – горизонтальна пряма (плато). Чутливість не залежить від витримки.

 

При пониженні t початок плато зсувається в бік більшого часу і при t рівній рідкого повітря (-186ºС) вся ізоопака перетворюється у горизонтальну пряму, виконується закон взаємозамінності.

На відхилення від закону взаємозамінності здійснює вплив хімічна сенсибілізація: S – сенсибілізація збільшує НВЗ-ВО і понижує НВЗ-НО. Введення золота (S+Аu–сенсибілізація) понижує НВЗ-ВО. Зменшення НВЗ-НО спостерігається при пониженні з шару О₂ та Н₂О.

Основною причиною відхилення від закону взаємозамінності з точки зору теорії скритого зображення при коротких витримках є утворення значної кількості дрібних центрів скритого зображення, більшість з яких не можуть викликати проявлення мікрокристалів або тому, що вони є субцентрами скритого зображення або внаслідок їх локалізації в глибині мікрокристалів AgHal.

При значній інтенсивності падаючого світла в емульсійних кристалах виникає значна концентрація фотоелектронів та дірок. Тоді виникає процес нейтралізації фотоелектронів, захоплених на пастках (в тому числі на центрах світлочутливості), іонами срібла , що не встигає за темпом утворення фотоелектронів та їх закріпленню на центрах світлочутливості.

Тоді фотоелектрони будуть локалізовані на більшому числі центрів захоплення, що приведе до утворення значної кількості дрібнодисперсних центрів скритого зображення. Для ефективного утворення незначного числа центрів скритого зображення фотоелектрони, а потім , повинні послідовно захоплюватися на тому самому центрі, що приводить до росту центра. Швидкість визначальною стадією цього процесу є більш повільна іонна стадія, тобто дифузія до захопленого електрону. Якщо іон срібла буде здатним послідовно нейтралізувати електрони, які захоплені центром скритого зображення, який росте, то буде утворюватися з субцентрів незначна кількість великих центрів скритого зображення. Якщо ж темп надходження електронів буде таким істотним, що іони не будуть встигати з їх нейтралізацією на незначному числі центрів захоплення електронів, то стане можливим паралельне утворення значного числа субцентрів скритого зображення, які не здатні проявлятися.

Таким чином, срібло скритого зображення буде диспергованим по значному числу центрів, не всі з яких характеризуються каталітичною активністю, що є достатньою для процесу проявлення. Час нейтралізації міжвузельними іонами срібла локалізованих електронів в AgHal при кімнатній температурі складає величину порядку 10^-3÷10^-6с. час підтягування рухомого іона срібла до закріпленого електрону залежить від заряда центру захоплення й концентрації . Час узгоджується з характером ізоопак при короткому часі.

З пониженням температури рухомість зменшується , що відповідає зсуву початку плата до більшого часу.

При температурі рідкого повітря, коли заморожується іонна провідність, ізоопака стає горизонтальною, тобто зникає відхилення від закону взаємозаміни. Ці результати демонструють роль іонної стадії в утворенні скритого фотозображення і у відхиленні від взаємозаміни.

Причини відхилення від взаємозаміни також пов’язані з конкуренцією між поверхневим і глибинним скритим зображенням. Треба враховувати і рекомбінаційні процеси.

Відхилення від закону взаємозаміни при низькій опроміненості зв’язане з малою стабільністю одиноких атомів срібла, які утворюються в умовах незначного типу надходження фотоелектронів.

Також є важливим тут окислення перед центрів скритого зображення з киснем з участю протонів води.

Сенсибілізація збільшує стабільність передцентрів скритого зображення і тим самим зменшує невзаємозамінність при низьких опроміненостях.

Невзаємозамінність при низькій опроміненості визначається стадією зародкоутворення срібла скритого зображення, а невзаємозамінність при високій опроміненості – стадію росту скритого зображення.

 

§9. Гіперсенсибілізація і латенсифікація світлом

??? Для утворення центрів скритого зображення при високій і низькій опроміненості і у властивостях самих центрів, можливо, необхідно оцінити зв’язаний вплив на ці центри додатковим опроміненням з іншою інтенсивністю, ніж при першій експозиції.

Попередня рівномірна опроміненість при високій інтенсивності, що створює сама по собі мале або нульове почорніння, часто може зменшити або усунути невзаємозаміну при низькій опроміненості при наступному робочому експонуванні. Такий ефект носить назву гіперсенсибілізація світлом. ???(Вплив високої інтенсивності на невзаємозамінність??? при низькій опроміненості)???

Невзаємозамінність при робочому експонуванні з високою інтенсивності (НВЗ-ВО) зазвичай зменшується наступним рівномірним засвітленнямнизькою інтенсивністю всього шару. Цей ефект – латенсифікація світлом. При латенсифікації високодисперсні субцентри скритого зображення , які виникають при інтенсивній засвітці, добудовуються до проявлених центрів скритого зображення за рахунок електронів, які утворюються при опроміненні світлом низької інтенсивності.

 

§10. Ефект Гершеля

У 1840 році Джон Гершель спостерігав, що при проектуванні зображення видимого спектру, що отримується за допомогою призми, на AgСl-папір з одночасним його експонуванням розсіяним денним світлом, можна отримати пряме почорніння по всій площадці, за винятком ділянок, куди падає довгохвильова частина спектра.

Гершель спостерігав руйнування прямого почорніння довгохвильовим (червоним або ІЧ) світлом.

Довгохильве випромінювання руйнує також центри скритого зображення, що утворюються під впливом більш короткохвильового ??? випромінювання. Це явище носить назву ефекта Гершеля.

Спектральна область ефекту Гершеля охоплює довжини хвиль λ=650-1100нм для AgBr і λ=550-750нм для AgСl. Довгохвильова границя ефекту знаходиться в 1100-1200нм для бром срібних шарів і 800-1000нм для хлорсрібних.

Ефект Гершеля вимагає значних експозицій. Для руйнування скритого зображення треба в 10⁶÷10¹⁰ разів більше квантів, ніж для його утворення, що обумовлено малим поглинанням світла скритим зображенням.

Під дією довгохвильового опромінення відбувається перенесення електронів з срібних частинок в зону провідності AgHal, що супроводжується фотопровідністю і фотоЕРС електронного характеру. Потім з частинок срібла виділяються іони срібла. Багатократне повторення цього процесу приводять до руйнування частинок скритого зображення. Ефект Гершеля може бути підсилений при додаванні в емульсію окисника (сенсибілізований ефект Гершеля), що полегшує захоплення фотоелектронів від .

Також діють деякі органічні барвники, які характеризуються спорідненням до електрону (десенсибілізатори). Волога та О₂ підсилюють ефект Гершеля.

Положення електронних рівнів для центрів скритого зображення і центрів чутливості відносно дна зони провідності кристалів AgBr

Серниста сенсибілізація емульсій викликає підсилення ефекта Гершеля, сенсибілізація солями золота приводить до послаблення ефекту Гершеля.

 

§11. Регресія центрів скритого зображення

Регресією скритого зображення називається руйнування центрів скритого зображення при збереженні експонованого емульсійного шару. Як наслідок регресії густина почорніння експонованого шару при його проявленні через деякий час після опромінення стає меншим, ніж проявленого одразу після опромінення.

Регресія є значною на золях AgBr.

Послаблює регресію введення желатини, солей золота, збільшення рН.

Прискорення регресії скритого зображення викликають десенсибілізуючі барвники.

Механізм регресії подібний до ефекту Гершеля з різницею, що електрони з центрів скритого зображення виділяються не оптично, а термічно.

При регресії скритого зображення інколи працюють обидва механізми.

 

§12. Соляризація

У звичайних негативних фотоматеріалів збільшення експозиції Н викликає збільшення проявленої густини зображення D (у вигляді характеристичної кривої).

Однак, для деяких емульсій характерно наявність точки на характеристичній кривій, де подальше збільшення Н приводить до зменшення D. Це явище називається соляризація.

1-час проявлення 1 хвилина;

2-час проявлення 16 хвилин.

Соляризація вперше спостерігалась на фотографіях Сонця від чого і пішла назва.

Бром (атомарний або молекулярний), який виділяється при фотохімічному розкладі AgHal, виходить з гратки і реагує з желатиною, що оточує кристал. При незначних експозиціях весь виділений бром зв’язується з домішковими центрами і не??? Здійснює вплив на подальшу обробку. При значних експозиціях весь бром не зв’язується, вертається до срібла скритого зображення (ребромування срібла) з появою тонкої плівки AgBr, що гальмує проявлення.

Тривале проявлення розчиняє плівку AgBr, що усуває соляризацію.