Лекція 8

РОЗДІЛ ФОТОГРАФІЧНІ ЕМУЛЬСІІ

§1. Зародкоутворення і ріст кристалів AgHal

Процес виготовлення фотографічної емульсії включає декілька стадій, основними з яких є кристалізація AgHal, або емульсифікація. Тут формуються мікрокристали AgHal необхідного розміру.

Утворення AgHal відбувається як наслідок взаємодії розчинів галогенідів лужних металів (або іона ) і солі срібла (AgNO₃) у присутності захисного колоїду – желатини. Змішування розчинів здійснюють при строго фіксованих умовах (температура, концентрація реагентів, послідовність і швидкість змивання розчинів).

Часто кристалізацію зводять до основних процесів – зародкоутворення і росту мікрокристалів. Крім цих процесів є ще два – оствальдівське дозрівання та перекристалізація.

Зародкоутворення – процес, коли утворюється тверда фаза. Далі – ріст кристалів, тобто утворення нових шарів на зародку. Утворений кристалічний зародок росте спочатку за рахунок речовини, що виділяється з розчину. Надалі ріст відбувається за рахунок розчинення дрібних кристалів, т.зв. оствальдівського дозрівання. Ріст гратки відбувається пошарово і містить в собі зародження нового шару на вершинах і гранях і її ріст вздовж поверхні.

Оствальдівське дозрівання (або перше дозрівання емульсії) відбувається в основному при підвищених температурах, у присутності розчинників AgHal і при наявності широкого розподілу мікрокристалів по розмірах (полідисперсності).

Тут розчиняються дрібні і ростуть крупні мікрокристали, що обумовленно зменшенням енергії системи зі зменшенням загальної площі поверхні мікрокристалу.

Відношення розчинності S_r сферичного мікрокристалу радіусу r до розчинності S_∞ крупного кристалу визначаються формулою Оствальда

,

М – молекулярна маса;

ρ – густина;

γ – поверхнева енергія твердої фази на границі з рідкою.

Оствальдівське дозрівання включає 3 стадії: розчинення, дифузію і відкладання речовини.

Інший спосіб росту мікрокристалів коалесценція, коли відбувається різка зміна розмірів мікрокристалів, причиною цього є утворення парних або більш крупних агрегатів мікрокрисалів через прямий контакт і об’єднання раніше розділених мікрокристалів.

Обидва види дозрівання – і оствальдівське і коалесценція можуть протікати як під час емульсифікації в однострунному методі, а також при рості плоских кристалів на стадії формування площин подвоювання.

Перекристалізація – процес, при якому змінюється склад мікрокристалів. Останнє має місце при наявності мікрокристалів різного галогенідного складу, оскільки стану з мінімальною енергією відповідає твердий розчин проміжкового складу (ентропійний фактор).

Перекристалізація відбувається швидше в напрямку розчину AgHal.

§2. Отримання і побудова желатини

При виготовленні фотоемульсії і при нанесенні фото шарів використовується желатина.

Під час кристалізації вона виконує роль середовища з колоїдно-захисними властивостями, що регулює ріст мікрокристалів і що надає колоїдну стабільність суміші. При виготовленні фотошарів вона є прозорим середовищем (матрицею), що дозволяє полити емульсію тонким шаром на підкладку, висушити його і надати необхідні міцностні характеристики.

Желатин отримують з білка (колагена) – біологічного походження.

Колаген обробляють лугами (насичений розчин вапна pН≈12) на протязі місяців для руйнування внутрішніх і міжмолекулярних зв’язків.

Отримані розчини желатини доводять до необхідного значення pН (для фотографічної желатини ~5÷6), фільтрують, концентрують, охолоджують і висушують.

Під час охолодження в розчині утворюються поперечні зв’язки (зворотня денатурація), що збільшує в’язкість розчину і зростає стрибком до безмежно великого значення.

Властивість желатини:

- залежність від речовин, які зв’язані з желатиною, і реагують з желатиною;

- желатина адсорбується на мікрокристалі AgHal декількома полярними групами, решта знаходиться в розчині.

Колоїдний захист мікрокристалів полягає в утворенні густо упакованого адсорбційного шару товщиною 5-8 Å, де можуть адсорбуватися інші молекули желатини, утворюючи оболонку товщиною 25-40 Å.

Адсорбція желатини залежить від pН і заряду поверхні мікрокристалів AgHal. Найбільша кількість желатини адсорбується в ізоелектричній точці, коли молекули можуть бути розташовані випадковим чином. По обидва боки від ізоелектричної точки желатина несе електричний заряд, молекули розташовують менш густіше і кількість адсорбованої желатини внаслідок зменшується. Адсорбований шар желатини в 10 разів товще за подвійний електричний шар у поверхні AgHal.

Адсорбовані шари желатини внаслідок їх пористості проникні для незначних молекул – хімічних і спектральних сенсибілізаторів. Тому речовини можуть легко долати желатиновий бар’єр і досягати мікрокристалів AgHal, вступаючи у взаємодію.

Адсорбуючись на зародках AgHal, желатина впливає на ріст зародків, розміри, форму і на розподіл по розмірах.

Дубління желатини використовують для надання фотошарам необхідної механічної і хімічної міцності, що дозволяє обробляти фотошари у лужних і кислих водних розчинах, в тому числі і при підвищеній температурі.

Дубління желатини – процес поперечної зшивки молекул. Тут окремі молекули желатини (Ж₁ і Ж₂) будуть зв’язані довгими мостиковими групами, що впливає на еластичні властивості задубленого шару.

 

§3. Сутність хімічної сенсибілізації фотоемульсій

Під хімічною сенсибілізацією розуміють збільшення світлочутливості фотоматеріалів в області поглинання світла галогені дами срібла (λ<520нм). Тоді світлочутливість збільшується в сотні разів.

Для досягнення фотоефекту, який зводиться до утворення центрів прихованого зображення, що складається з частинок срібла , необхідно умови, які перешкоджають рекомбінації народжених світлом е і р. Тобто, необхідний ефективний поділ фотозарядів.

Ефективний розподіл зарядів, які народжуються в мікрокристалі AgHal світлом, досягається завдяки створенню на поверхні або в глибині мікрокристалів центрів, які є акцепторами або електронів, або дірок. Такими центрами можуть бути або власні або домішкові центри. Останні – більш ефективні. Речовини, які створюють центри – сенсибілізуючі (ті, що збільшують чутливість).

Сенсибілізуючі речовини розподіляються у вигляді локальних центрів (або кластерів) і здійснюють концентрування атомів Ag, які утворюються при експонуванні, або при захопленні фотодірок.

Емульсії без хімічної сенсибілізації (після першого дозрівання) є примітивні, мають низьку світлочутливість.

Є наступні типи хімічної сенсибілізації:

- відновлювальна;

- серниста;

- золота;

- змішана (сернисто-золота).

Інколи використовують іони і інших благородних металів – Pt, Pd, Ir.

Відновлювальна сенсибілізація важлива в сучасних фотоемульсіях. Срібло утворюється або при взаємодії іонів Ag⁺ з відновлюючими агентами, або з подібними відновлювачами, як хлорид олова (SnCl₂).

Важливим продуктом реакції відновлювальних сенсибілізаторів з AgHal є срібна частинка . Але продукти цієї сенсибілізації не проявляються при хіміко-фотографічній обробці.

Центри відновлювальної сенсибілізації можуть бути як акцепторами дірок, так і фотоелектронів.

Електрон акцепторні та дірковоакцепторні властивості центрів відновлювальної сенсибілізації

Утворення електронно і дірковоакцепторних центрів при хімічній сенсибілізації залежить як від типу емульсії (розміру), так і від способу хімічної сенсибілізації.

Серниста сенсибілізація – спостерігається ріст світлочутливості і коефіцієнту контрастності. Істотний ріст світлочутливості при низькій опроміненості. Подальше продовження S – сенсибілізації приводить до зменшення чутливості.

Стадії сернистої сенсибілізації:

- адсорбція сенсибілізатора на AgHal;

- взаємодія сенсибілізатора з іонами срібла Ag₂S;

- утворення центра світлочутливості у вигляді кластера (Ag₂S)_n.

В залежності від розміру кластер може бути або акцептором фотоелектронів або дірок.

Багатостадійність процесу сернистої сенсибілізації не дає залежності між кількістю утворених молекул Ag₂S і світлочутливістю.

Спочатку чутливість збільшується з ростом кількості молекул Ag₂S, потім досягає постійного значення, а потім падає.

Зменшення чутливості обумовлено створенням надлишкової кількості центрів чутливості, які конкурують один з одним на захоплення фотоелектронів. Стають актуальними процеси рекомбінації вільних дірок із захопленими електронами.

Кількість утворення Ag₂S обумовлюється структурою кристалів, наявністю дефектів.

Серниста сенсибілізація супроводжується зменшенням електронної фотопровідності зерен AgHal. Час життя електронів по мірі продовження S-сенсибілізації зменшується, тобто Ag₂S-центри – електронні пастки.

Електронакцепторні властивості Ag₂S-центрів зв’язують з наявністю додатного заряду через адсорбцію ( Ag₂S/ Ag⁺). Додатньо заряджені домішкові центри (ДЦ) створюють внутрішнє електричне поле в мікрокристалі, що захоплюють фотоелектрони до найбільш “ активного” ДЦ. В цьому є причина високої чутливості кристалів з S-сенсибілізацією.

З іншого боку, додатній заряд Ag₂S-центрів повинен відштовхувати від ДЦ додатні дірки і зменшувати ймовірність електрон-діркової рекомбінації. Це приводить до збільшення потенціалу іонізації атомів срібла, які утворюються при засвітці мікрокристалів AgHal, особливо на поверхні мікрокристала, особливо у ДЦ. Це зменшує поляризацію поля гратки. Це стабілізує срібні атоми. Збільшується імовірність утворення Ag⁰,тобто центрів скритого зображення.

Головна роль центрів чутливості при сернистій сенсибілізації полягає в акцептуванні (приєднанні) ними фотоелектронів, а акцептування дірок грає другорядну роль.

При сернистій сенсибілізації спостерігається розширення світлочутливості у довгохвильову область спектра аж до 630-650нм.

Золота сенсибілізація сама є слабким сенсибілізатором, але в сукупності з S-сенсибілізатором збільшує чутливість до двох разів.

S+Аu (сернисто-золота) сенсибілізація є найбільш ефективним методом сенсибілізації.

Тут характерна адитивність дії окремих видів сенсибілізації.

Центри сернисто-золотої сенсибілізації виконують функції центрів сернистої сенсибілізації, приймають участь на стадії захоплення фотоелектронів.

Центри скритого зображення містять в собі атоми золота. Іони золота зменшують критичний розмір центра скритого зображення, стабілізують атоми Ag⁰ в процесі утворення зображення.

При S+Аu- сенсибілізації зображення є більш стійким.

Завдяки S+Аu- сенсибілізації світлочутливість чорно-білих фотоматеріалів є максимальною.

Сенсибілізатори діють аддитивно. Особливу роль відіграють іони йодистого калію (КІ), що збільшують чутливість бромйодосрібної емульсії лише при малій концентрації йодиду. (КІ+AgBr+AgCl).

Адсорбція І^- на поверхні мікрокристалів приводить до утворення островків йодистого срібла, що є акцепторами електронів – центрами світлочутливості.

Аналогічно впливають солі: Pt²⁺, Pd²⁺, іони Hg²⁺, Cu²⁺.