Лекція 17

§8. Фотохімічні системи реєстрації інформації на основі молекулярних сенсорів

Особливістю названих систем є використання світлочутливих компонентів на молекулярному рівні, т. зв. сенсори, і відповідно, первинний фотохімічний етап полягає у збудженні дискретних молекул або іонів, що приводить до фотохімічних перетворень.

Існує чимало фотохімічних систем реєстрації інформації, які відрізняються високою роздільною здатністю, простотою обробки.

Перешкодою до широкого впровадження безсрібних фотохімічних систем, перш за все у традиційній фотографії та кінематографії є мала чутливість та складність відтворення (копіювання) поліхроматичних (кольорових) зображень.

Безсрібні фотохімічні системи використовуються для відтворення та копіювання монохроматичних зображень. В поєднанні з електрофотографією та лазерними технологіями створено повністю безсрібні фотографічні системи реєстрації інформації, які використовуються в різних галузях техніки, у тому числі і в поліграфії: створення фототехнічних плівок, формних пластин. Широке застосування без срібні середовища мають також у голографії. Існує цілий клас фотохімічних реакцій, придатних для запису інформації, але серед них можна виділити декілька, покладених в основу безсрібних фотографічних систем.

1. фоторозряд

розпад на незаряджені фрагменти В і С. радикальні або іонні фрагменти можуть ініціювати термічні ланцюгові радикальні або іонні реакції, які використовуються в різних системах запису (фотополімеризації…).

2. фотоперегрупування (фотоізомеризація )

В відрізняється від А за параметрами (реакційною здатністю, спектральними характеристиками), які в подальшому використовуються для запису інформації.

3. фотозаміщення ,

протікає як за радикальним, так і за іонним механізмом. Відбувається в системах, де є полімери або комплекси перехідних металів.

4. фотоприєднання .

Для створення безсрібних матеріалів використовують й інші фотохімічні реакції.

Більшість вказаних реакцій протікає не лише в області власної чутливості системи, тобто в межах поглинання компонент А і поглинання сенсибілізатора, який вводиться для зміщення чутливості в сторону довгих хвиль.

Фотохімічні перетворення, які відбуваються під час запису інформації, візуалізуються після або одночасно з фотолізом.

Ефективність запису зображення оцінюється квантовим виходом первинного процесу φ_пер, а ефективність візуалізації характеризується фактором підсилення. Виділяють системи, які працюють з підсиленням і без нього.

У системах без підсилення сумарний квантовий вихід ≤1. До таких систем відносяться діазоматеріали, фотохромні системи та матеріали, які фотоструктуруються. Світлочутливість цих систем низька, вони малопридатні для первинного запису інформації.

У системах з підсиленням первинне зображення, яке виникає безпосередньо під дією світла, підсилюється до рівня , що забезпечує утворення стабільного видимого зображення.

Розрізняють два типи процесів підсилення:

- фотохімічні первинні реакції з квантовим виходом φ_пер>1, що може використовуватися для створення систем запису інформації;

- первинні реакції протікають з φ_пер≤1 і дають одну реакційноздатну частину. Вона призводить до утворення речовини D, яка і утворює зображення.

Можливі лінійні процеси підсилення ; та інші або циклічні процеси підсилення .

Світлочутливі системи з діазосполуками.

Матеріали, які базуються на перетвореннях діазосполук, є одними з найдавніших безсрібних матеріалів.

За характером виникнення зображення діазоматеріали поділяються на такі групи.

Перша: зображення виникає в результаті синтезу барвника (діазотипія); у місцях, захищених від дії світла, солі діафонія??? поєднуються з азокомпонентами на стадії візуалізації та утворюють азобарвники

 

 

а – класична діазотипія (синтез барвника);

б – утворення пухирцевого зображення (везикулярний метод);

в – утворення рельєфної структури.

Друга: зображення утворюється пухирцями азоту, які виникають внаслідок фотолізу й утримуються в полімерному шарі (везикулярні матеріали).

Третя: у результаті фотореакції діазонієвих сполук і залежно від режимів експонування змінюються такі властивості полімерних шарів, як розчинність і адгезія, що призводить до утворення рельєфних зображень.

Четверта: комбінована група – до фото процесу, який протікає в азо або діасполуках, приєднується один або декілька вторинних процесів з мокрою обробкою (фізичне проявлення).

Матеріали також класифікуються за складом компонентів. До багатокомпонентних систем відносяться везикулярні матеріали. У них всі необхідні елементи знаходяться в матеріалі, утворення зображення відбувається без дії будь-яких зовнішніх хімічних реагентів.

У двокомпонентних матеріалах візуалізація здійснюється в результаті синтезу.

Однокомпонентні матеріали складаються лише із солей діазонію: візуалізація, тобто синтез азобарвника, відбувається лише за обробки розчином азоскладових.

Діазотипія.

В основі класичної діазотипії лежить дві реакції: одна – фотохімічна, фотоліз солі діазонію, друга – темнова , азопоєднанння.

У процесі експонування в місцях, які не піддаються дії світла, сіль діазонію лишається без змін.

Колірні характеристики та стабільність діазонію залежить від активності двох компонентів – діазонію та азоскладової. Колір продуктів азопоєднання залежить від азоскладових, до яких ставлять високі специфічні вимоги: вони повинні бути безколірні і не ставати кольоровими під дією світла, добре розчинятись у воді; не повинні перешкоджати фотолізу діазсолук і давати насичені світлостійкі й нерозчинні барвники.

Діазотипний процес має декілька модифікацій. Найбільшого значення набули двокомпонентні матеріали, світлочутливий шар яких вміщує разом діазосполуку та азоскладову.

Для запобігання спонтанному протіканню реакцій азопоєднання в процесі зберігання в шар додатково вводять органічні кислоти (лимонна, винна, та ін.).

Перевага цих діазоматеріалів в тому, що вони забезпечують стабільність результатів отримання зображення. Сам технологічний процес простий і складається з двох операцій: експонування і проявлення, тому було розроблено варіант розділення фотохімічної та темнової стадій на самостійні окремі операції.

Для цього було розроблено шари у вигляді однокомпонентних матеріалів, які вирішують діазосполуки, що є світлочутливими і реагують на дію світла утворенням прихованого зображення. Проявлення здійснюється через нанесення лужного розчину.

У цьому варіанті характер зображення – колірний тон – контрастність залежать від умов проявлення. Підбираючи рецептуру, можна отримати різні кольори на одному і тому ж матеріалі.

Везикулярні матеріали.

Тут зображення створюється за рахунок азоту, який утворюється при фотолізі арилдіазоніїв.

В основі везикулярних систем лежить фотохімічне виділення азоту для створення зображення і спеціальна обробка, яка фіксує пухирці азоту в термопластичному полімері.

Величина пухирців в зображенні становить 0,2-1,5 мкм; оптичний ефект – зміна щільностей виникає завдяки розсіюванню світла в шарі.

 

Світлорозсіювання пухирцями азоту у везикулярній плівці (α – кут розсіювання).

Світлочутливий матеріал для одержання везикулярного зображення складається з основи (папір, плівка, скло), на котру нанесено тонкий шар термопластичного полімеру, який вміщує в собі сіль діазонію в стані, близькому до молекулярного ступеня дисперсності.

Суть самого процесу одержання зображення: під дією світла сіль діазонію виділяє певну кількість вільного азоту, який при тепловому проявленні (звичайному нагріванні) шару утворює пухирці, що створюють зображення.

При експонуванні везикулярного шару повинно утворюватися приховане зображення у вигляді зародків з дрібних частинок газу. Тут можуть виникати перешкоди: з одного боку, при певних властивостях зв’язуючого може проходити легка дифузія і видалення газу; з другого – газ може швидко конденсуватись в пухирці, які викличуть відокремлення зв’язуючого від підкладки.

Основна проблема в процесі розробки везикулярних шарів – вибір зв’язуючого полімеру, фізичні і хімічні властивості якого повинні обмежувати швидкість дифузії в стадії експонування в оптимальних межах.

При цьому верхня межа дифузії має визначати кількість залишкового газу в зв’язуючому, тоді як нижня межа повинна сприяти утворенню зародків проявлення.

Сучасні везикулярні плівки створюються з використанням сополімерів з вузьким молекулярно-масовим розподіленням. Можливо отримання як негативних, так і позитивних везикулярних систем.

Технологія одержання везикулярного зображення складається з трьох операцій: експонування, проявлення, фіксування.

Перша стадія – утворення прихованого зображення в результаті фотолізу – проводять за допомогою потужних джерел світла, які випромінюють в УФ зоні спектра (300-400 нм). Утворюється твердий розчин азоту в шарі полімеру. Цей розчин є нестійким і внаслідок дифузії газу крізь шар полімеру приховане зображення може зникнути.

Проявлення проводять відразу після експонування. Стадія термопроявлення полягає у швидкому нагріванні везикулярного матеріалу до 100-120°С, що формує пухирці газу, які знаходяться у вигляді розосереджених зародків. Тривалість і температура проявлення мають певний вплив на градацію зображення і не впливають на ефективну світлочутливість.

Термопроявлення, як фізичний процес, розпочинається відразу після розм’якшення термопластичного зв’язуючого і внаслідок підвищення тиску газу, що викликає локальну деформацію полімеру. При цьому навколо пухирців (d~0,5-2 мкм) газу виникає жорстка оболонка, яка утворюється в результаті певної орієнтації макромолекул зв’язуючого і зберігається після охолодження тривалий час.

Остання стадія везикулярного процесу – розкладання залишкової солі діазонію. Такий спосіб фіксування здійснюється рівномірним освітленням проявленого шару. Газ, який утворюється при цьому, дифундує, й утворення зображення стає стабільним до дії світла і тепла.

Переваги: висока стабільність властивостей матеріалів при тривалому зберіганні, висока роздільна здатність (до 1000 мм^-1), висока стабільність зображення, швидка автоматизована обробка матеріалів.

Вони використовуються для копіювання зображення пробного друку, для виводу зображення з комп’ютера на плівку.

 

Фотохромні процеси

В основі цих процесів лежить явище фотохромізму , яке полягає у зворотному перетворенні речовини під дією світла з одного стану в інший, що супроводжується появою або зміною забарвлення.

Механізм фотохромізму:

Вихідна речовина А (у вигляді молекул або комплексних сполук) поглинає світло спектрального складу (λ₁) і перетворюється у фотоіндукційований стан В. відповідно, речовина А має менше внутрішньої енергії в порівнянні з продуктом В. тому продукт В може сам по собі повернутися в початковий стан, причому перетворення супроводжується випромінюванням фотонів або виділенням тепла. В окремих випадках зворотний процес може бути викликаний (прискорений) світловою дією (λ₂) або нагріванням.

Процеси, покладені в основу фотохромізму, можуть бути фотофізичними або фотохімічними. У першому випадку забарвлення або обезбарвлення фотохромних речовин здійснюється в результаті переходів між електронами однієї і тієї ж молекули, іона, радикала, а фотохромізму другого типу обумовлений фотохімічними реакціями з утворенням нових молекул.

Схема:

 

А – фотохімічна речовина, яка в результаті поглинання світла спектрального складу (λ₁) переходить у збуджений стан А^* (з фізичними фотохромними центрами); при подальшому фотохімічному перетворенні виникають нові молекули В з утворенням хімічних фотохромних центрів; молекули В при опроміненні світлом (λ₃) можуть повернутися у початкову форму А, водночас речовина В може самовільно, шляхом незворотніх реакцій, перетворитися в кінцевий продукт С.

Фотохромні процеси здійснюються у зв’язуючих, які відіграють важливу роль в утворенні фотохромного зображення.

Фотохромні властивості мають як органічні, так і неорганічні сполуки.

Характерні особливості таких шарів – стійкість утворених на них зображень, які зникають лише при нагріванні.

Переваги фотохромних сполук: висока швидкість утворення зображення при експонуванні, відсутність потреби додаткової обробки матеріалу, висока роздільна здатність, можливість багаторазового використання фотохромного матеріалу шляхом швидкого стирання і повторного запису.

Основним компонентом таких матеріалів – є фотохромна речовина, вибір якої обумовлений спектральною світлочутливістю і спектральними властивостями фотоіндуційованого продукту, часом релаксації.

Матеріали: рідинні фотохромні матеріали (плівкові фотохромні матеріали у вигляді полімерних шарів); фотохромні полімери; органічне і неорганічне скло.

Фотохромні матеріали застосовують для запису інформації в системах пам’яті електронно-обчислювальних машин; для оптичного опрацювання сигналів у голографії, в системах відображення інформації на екранах.

Недоліки фотохромного способу: термічна і світлова нестабільність фотоіндукційованої форми фотохромної речовини, що спричиняє втрату записаної інформації під час зчитування та зберігання.

 

 

Процеси зі світлочутливими полімерами

Самі по собі полімерні матеріали мають низьку світлочутливість, але при введенні в них певних світлочутливих сполук утворюються композиції, які здатні під дією світла змінюватися, тобто ці речовини результаті фотохімічних реакцій взаємодіють з полімерними молекулами, зшивають їх і викликають локальне дублення.

Полімери з власною світлочутливістю і композиції з фотохімічно активними компонентами використовуються в різних процесах в поліграфії і радіоелектроніці для виготовлення друкарських форм та мікросхем.

 

Діазосполуки в поліграфічному виробництві

Серед матеріалів з фотохімічним принципом запису інформації, які застосовуються в поліграфії, значне місце займають діазосполуки.

В основному вони використовуються в копіювальних шарах для виготовлення друкарських форм.

Діазокопіювальні шари є складною мономерно-олігомерною системою, що перебуває в твердій фазі (твердий розчин, полімерна матриця). Кожен інгредієнт вииконує свої функції. В комплексі вони забезпечують необхідні експлуатаційні характеристики копій та друкарських форм.

Для виготовлення офсетних форм застосовуються як однокомпонентні, так і багатокомпонентні шари, до композиційного складу яких входять плівкоутворюючі полімери.

Усі копіювальні шари за механізмом фотоперетворень можна розділити на матеріали, що зазнають фото- і фізикохімічних перетворень, та такі, в яких фізико-хімічні перетворення пов’язані з наступним підсиленням.

У перших приховане зображення виникає безпосередньо під дією фотоактинічного?????????? випромінювання, у других – утворюється в результаті перебігу вторинних процесів підсилення.

Способи підсилення після експозиції різноманітні; ланцюгові хімічні реакції утворення комплексу переносу заряду, ферментативно-каталітичні реакції, ініційовані світлом.

Фотохімічні процеси, що перебігають у світлочутливих системах ґрунтуються на деструкції діазосполук під дією світла. Фотоліз супроводжується появою нестійких проміжних продуктів.

Фотодеструкція у полімерній матриці супроводжується (при виділенні азоту) утворенням у проекспонованих місцях пор та мікротріщин.

У масі плівки виникають внутрішні напруги, що призводять до руйнування зв’язків у шарі і утворення нових з основою. Тим самим створюються необхідні передумови для вимивання і фіксування зображення.

Просторове зшивання полімерної частини, полімерних компонентів ґрунтується на трьох послідовних реакціях: фотоліз світлочутливої частини з утворенням радикалів (активних центрів) –світлова стадія; зародження та ріст ланцюга; обривання ланцюга.

Такі світлочутливі системи використовуються для негативного копіювання.