Лекція 4

Фотофізичні процеси

	процеси	схема	Константа швидкості, с
Випромінювальні процеси	Поглинання Флуоресценція фосфорисценція	S0+hν→S1 S1→S0+hν1 Т1→S0+hν2	1015÷1016 106÷109 104÷10-2
Безвипромінювальні процеси	Коливальна релаксація	Sj1→Sj0+Q Q-теплова енергія	~1012

 

Квантовий вихід – кількісний параметр, що визначає ефективність фотопроцесів.

Квантовий вихід – відношення швидкості відповідної хімічної реакції (W_R) і поглинання, тобто інтенсивності поглинутого світла (І):

Якщо поглинання дуже велике (значна концентрація поглинаючої речовини), інтенсивність поглинутого світла приблизно дорівнює інтенсивності світла джерела випромінювання, а реакція відбувається в шарі, який поглинає світло

Якщо світло проходить крізь шар, але частково поглинається ним, швидкість хімічної реакції змінюється відповідно до величини інтенсивності і визначається як

У випадку дуже слабкого поглинання світла (D<<1) рівняння швидкості буде мати вигляд

при цьому швидкість реакції однакова у всьому об’ємі.

 

Основні типи фотохімічних реакцій органічних речовин

Головну роль у процесах взаємодії видимого та УФ-світла з речовиною відіграють збуджені молекули, атоми чи їх асоціати. Особливість фотохімічних реакцій полягає у тому, що вони завжди конкурують з дуже швидкими фотофізичними процесами деградації енергії збудженого стану.

Фотохімічні – фотопроцеси, які супроводжуються у кінцевому результаті зміною хімічної будови речовини.

Фотофізичні – фотопроцеси, які не супроводжуються зміною хімічної будови речовини внаслідок енергетичних перетворень.

Реакційна здатність збуджених молекул визначається двома основними факторами:

- константа швидкостей їх хімічних реакцій;

- константа швидкостей фізичних шляхів деградації енергії енергії збуджень.

Збуджені молекули відрізняються не лише надлишковою енергією, а й електронною і , відповідно, хімічною будовою речовини. Отож їм притаманні також інші хімічні властивості. Схематично основні напрямки фотопроцесів, які мають місце при поглинанні й деградації енергії випромінювання

Основні напрямки трансформації енергії збудження:

1. флуоресценція;
2. фосфоресценція;
3. внутрішня конверсія;
4. коливальна релаксація;
5. гасіння.

Квантовий вихід фотохімічних процесів:

Ефективність фотохімічних процесів зростає при зменшенні внеску (доданка констант) фотофізичних процесів.

Кожна фотохімічна реакція:

- Поглинання кванта світла з наступним утворенням збуджених (різної мультиплетності) станів молекули;

- Первинні фотохімічні процеси за участю молекул у збудженому стані;

- Вторинні (так звані темнові) реакції за участю реакційноздатних продуктів первинних процесів.

Важливою особливістю фотохімічних реакцій, яка відрізняє їх від термічних, є селективність, що зумовлена вибірковим поглинанням світла окремими молекулами чи фрагментами. Це дозволяє впливати на швидкість і напрямок фотохімічних реакцій шляхом зміни довжини хвилі та інтенсивності світла.

Швидкість первинних фотохімічних реакцій майже не залежна від температури.

Більшість фотохімічних реакцій відбувається з найнижчих збуджених станів (синглетного та триплетного), з яких спостерігається люмінесценція (правило Каша). Можливі і швидкі фотохімічні реакції, які відбуваються з нерелаксованих внаслідок внутрішньої та коливальної релаксації збуджених станів.

Існують два напрями первинних процесів перетворення:адіабатичний та діабатичний.

Первинні адіабатичні процеси збуджених молекул відбуваються зі збереженням енергії електронного збудження, тому первинний продукт реакції зберігає енергію збудження.

У діабатичних процесах електронне збудження втрачається в первинному процесі і система повертається до основного електронного стану, а продукт первинної фотохімічної реакції утворюється не збудженим.

Хімічним реакціям передують процеси електронної взаємодії серед яких важливе місце мають процеси фотоіндукованого перенесення електрона, якими починаються багато фотохімічних реакцій, наприклад фото дисоціації, фотовідновлення, фото окиснення, фотосинтезу і т.д.

Чимало фотохімічних процесів відбувається при взаємодії молекул реагентів, які безпосередньо не поглинають світла, але переходять у реакційноздатний стан під дією інших молекул, т.з. фотосенсибілізаторів.

Ці сполуки майже не витрачаються в умовах реакції і мають великі значення молярних коефіцієнтів екстинції. Під дією світла вони переходять у збуджений стан і передають енергію збудження молекулам реагентів, а самі повертаються у вихідний стан. Фотосенсибілізатори набули широкого розповсюдження для розширення області спектральної чутливості, зокрема фотоматеріалів на основі галогенідів срібла. Це явище, що отримало назву спектральної сенсибілізації, відоме з кінця 70-х років ХІХ століття.

Внаслідок електронного збудження посилюється електроннодонорні та електронноакцепторні властивості молекул.

Тож напрямок переносу електрона залежатиме від властивостей реагента і відбувається у випадку, коли енергія збудження (Е^*) є більшою за різницею окисно-відновних потенціалів донора (Е_Д⁰) і акцептора (Е_А⁰).

У розчинах наступна послідовність стадій процесу перенесення електрона:

- комплекс;

- іон-радикальна пара.

 

Фотодисоціація

Фотодисоціація – процес руйнування хімічного зв’язку під дією УФ-випромінювання.

Залежно від способу руйнування зв’язку розрізняють гемолітичну та гетеролітичну дисоціацію. При цьому первинним продуктом дисоціації мають бути, відповідно, радикали, йон-радикали, молекули.

Дисоціація має місце тоді, коли збуджений стан (синглетний або триплетний), якого набуває молекула, є дисоціативним, тобто його енергія перевищує енергію активації (збудження) процесу дисоціації.

Такий процес – адіабатичний і супроводжується утворенням одного з продуктів реакції у збудженому стані

 

1- Дисоціативні переходи

2- Недисоціативні переходи

Дисоціація збуджених молекул з утворенням двох нових молекул – фоторозпад.

 

Фотоокиснення та фотовідновлення

Незбуджений молекулярний кисень (О₂) має два електрони з паралельними спінами на вищій зайнятій молекулярній орбіта лі, тобто перебуває у триплетному стані.

Тобто молекулярний кисень характеризується бірадикальною структурою і взаємодіє з іншими вільними радикалами.

Процеси фотоокиснення відбуваються за участю збуджених молекул реагентів чи кисню. Відповідно, розрізняють два механізми фотоокиснення: хімічна і фізична сенсибілізація.

Фотосенсибілізаторами виступають барвники.

 

§6. Механізми полімеризації

Під дією світла молекули, які мають реакційно-активні групи відповідної будови, здатні вступати в полімеризацією.

Розрізняють фотополімеризацію та фотоініційовану полімеризацію, по природі – радикальну та йонну.

Фотополімеризація – процес утворення макромолекул лінійних, розгалужених або просторових полімерів, який супроводжується поглинанням квантів випромінювання на кожній стадії росту полімерного ланцюга або його структурування.

Фото ініційована полімеризація – процес утворення макромолекул з низькомолекулярних речовин (мономерів), ініційований радикалами або йонами, що утворюються при поглинанні квантів випромінювання, що є ініціатором лише на початковій стадії ініціювання процесу ланцюгової полімеризації.

До числа полімеризаційних процесів, що мають практичне застосування в поліграфічній технології належить фотополімеризація коричної кислоти та її похідних.

Зокрема похідні коричної кислоти – полівінілцинамати, використовують як полімерну основу негативних фотополімерних копіювальних шарів.

Негативні копіювальні шари – це тонкі (~10мкм) шари, які фотополімеризуються з утворенням просторового полімеру, що зумовлює втрату розчинності опромінених ділянок копіювального шару.

Деякі фотополімерні матеріали після розчинення неопромінених ділянок копіювального шару нагрівають (до 200°С) для підвищення їх стійкості (резистивності) до технологічного середовища та розчинників. Такі світлочутливі матеріали – фоторезистори.

Існують фотополімерні шари – азидвмісні, отримані змішуванням наступних компонент:

- Змиваючих реагентів;

- Полімерної основи;

- Фотосенсибілізаторів;

- Пластифікаторів;

- Розчинників;

- Барвників.

Розширення спектральної чутливості – через використання сенсибілізаторів.

Спеціально підібрані діазосполуки використовують в поліграфії ~50 років – для виготовлення офсетних формних пластин.

Під час опромінення світлочутливих полімерних матеріалів відбувається зміна їх фізико-хімічних властивостей, розчинності. На основі таких полімерних матеріалів виготовляють копіювальні шари. Бувають позитивні (набувають розчинності) і негативні (втрачають розчинність під дією світла).

В поліграфії відомі світлочутливі шари, в яких під дією світла відбуваються процеси фотоструктурування, тобто утворення фізичних чи хімічних зв’язків між макромолекулами. Наприклад, хромовані колоїди (желатин, декстрин, гуміарабік, полівініловий спирт) та солі хромової кислоти.

Процес: поглинання світла в області 360-460 нм (руйнування макромолекул);

Перенесення електронів – утворення радикалів;

Об’єднання радикалів – зшиття.

 

Розділ 3

Основи фотографічної сенситометрії фотоматеріалів

Цей розділ пов’язаний з проблемами кількісного фотографічного методу. Це сукупність способів визначення світлочутливості фотоматеріалів.

Розвиток техніки фотографії привів до необхідності введення додаткових параметрів для повного використання кінофотошарів. Тому у сенситометрію стали включати засоби виміру всіх властивостей. Тому виникає необхідність вивчення законів потемніння і проявки.

Цей розділ присвячений вивченню фотографічних шарів фотоматеріалів, які характеризуються чуттєвістю до видимої області спектра і прилеглих областей, а також властивостей фотографічних зображень.

 

Закони потемніння і прояву

Відомо, що фотографічне потемніння реагує на зміну умов опромінення, що впливає на кількість опромінення , Е – опроміненість в площині шару, та на умови опромінення – склад проявника, температуру, час прояву.

Якщо опромінювати шар світлом будь-якого спектрального складу серією експозицій, то можна побудувати залежність D він lgH, то отримується крива – характеристична, яка буде мати S-подібну форму, де виділяють області:

- Область недотримок;

- Область пропорційної передачі;

- Область перетримки;

- Область соляризації – область зворотніх процесів.

а-початкова область (область недотримок);

b-прямолінійна ділянка (область нормальної експозиції);

c-кінцева ділянка (область перетримки);

d-область соляризації.

 

Рисунок: характеристична крива D і крива градієнта густини g; основні сенситометричні параметри:

g, g_max – коефіцієнт контрастності;

D₀ – густина вуалі;

L – фотографічна широта;

L_max – повний інтервал експозицій.

Між оптичною дифузною густиною D_непар і поверхневою концентрацією проявленого срібла існує пропорційна залежність, а отже повинно спостерігатися спряжена зміна оптичної густини і поверхневої концентрації срібла зі зміною експозиції.

При побудові характеристичних кривих вводиться поправка на вуаль.

Характеристична крива, яка побудована у логарифмічному вигляді враховує особливість зорового сприйняття по закону Вебера-Фехнера як по відношенню реального об’єкту, так і для фотозображення.

Тут можна відображувати оптичні властивості об’єкту та його фотографічне відновлення.

Якщо в області пропорційної передачі взяти дві точки D₁ і D₂, то існує залежність

- коефіцієнт контрастності (g_max)

Звідси - градієнт густини;

.

В області не дотримування 0<g<g_max, далі стає постійним, далі для області перетримування g_max→0.