Лекція 9

Приховане фотографічне зображення

§1. Утворення прихованого фотозображення

Тут розглядається теорія утворення прихованого фотозображення. Розглянуто процеси утворення атомів срібла при фотозбудженні галогеніду срібла (AgHal), явище ефективного концентрування цих атомів в центрах прихованого зображення і пояснено унікальність галогенідів срібла як світлочутливого середовища.

При фотозбудженні AgHal утворюються фотоелектрони і фотодірки. Ефективність генерації вільних носіїв зарядів AgHal близька до 1. Результатом фотозбудження є не лише народження фотоелектронів і дірок, але й утворення продукта фотохімічної реакції – атомів і молекул срібла . В реальній фотографії на світлочутливий матеріал діє мала кількість світла (4-20 квантів на Δ мікрокристал AgHal), і подіяне світло не можна вивчити ніякими аналітичними методами. Тому утворене при експонуванні зображення – кристалічний центр, що ініціює відновлення галогеніда срібла в мікрокристалі до срібла під дією відновників, які містяться у проявленому розчині. Завдяки значному коефіцієнту підсилення (до 109) при проявленні центри прихованого зображення молекулярних розмірів, перетворюючи у видимі частинки срібла зображення.

Квантовий вихід утворення атомів срібла при фотозбудженні AgHal може досягати 1, тобто на кожний поглинутий граткою AgHal фотон утворюється 1 атом срібла. Однак високий квантовий вихід утворення Ag⁰ не відповідає високій фоточутливості мікрокристалів AgHal. Для досягнення високої світлочутливості фотоматеріалів має виконуватися дві умови:

1) утворені атоми Ag⁰ повинні ефективно збиратися у незначне число центрів прихованого зображення;

2) повинна бути відсутня рекомбінація атома срібла з фотодірками, що призводить до окислення утворених срібних частинок.

 

§2. Механізм Герні-Мотта

Існують різні механізми утворення прихованого зображення. У 1925 році було визначено здатність сульфіда срібла збільшувати чутливість фотоемульсії. Тоді виникла ідея: центри з сульфіда срібла можуть “концентрувати” атоми срібла, відновлені світлом, яке було поглинуте бромідом срібла.

Це необхідна і достатня умова для полегшення проявлення зерен броміда срібла при даній експозиції.

У 1938 році Герні і Мотт запропонував двостадійний механізм, заснований на послідовному захопленні фотоелектронів та міжвузельних іонів срібла. Є необхідним місце на поверхні зерна, де може “прилипнути” електрон. Якщо рівні провідності сульфіда срібла нижчі ніж броміда, то сульфідний центр буде давати наступний ефект: електрон з рівня провідності кристалічної гратки при зустрічі з сульфідним центром впаде на нього з потенціального підвищення і прилипне до нього. Центр стане від’ємно зарядженим: до нього будуть притягатися іони срібла і буде рости срібний центр через послідовне захоплення електронів і відновлення міжвузельних іонів срібла на центрі захоплення.

Пасткою фотоелектронів не обов’язково може бути Ag₂S-центр, але й будь-який інший дефект гратки AgHal.

Ця гіпотеза є основою фотографічної науки. Суть механізму Герні-Мотта полягає в тому, що фотоліз зводиться до електронної та іонної стадій: первинний акт – вивільнення електронів; а атом Ag⁰ утворюється при захоленні електрону пасткою і наступному електростатичному притяганні до локалізованого електрона міжвузельного іона срібла. Цей процес багаторазово повторюється до утворення срібного агрегату .

Разом з Ag⁰ з AgHal під дією світла повинна йти дірка у вигляді Hal.

 

Схема утворення прихованого зображення по Герні-Мотту

Такий процес починається з міграції фото дірки до поверхні мікрокристалу.

Цей процес більш детально розглядався Гамільтоном.

Тут враховувалися 4 події:

- поглинання фотону;

- рекомбінація;

- зародкоутворення;

- ріст срібних частинок.

 

Фотоелектрони, які звільнилися під дією світла (е) і дірки(р) захоплюються відповідними пастками (е₃ і р₃). Можливі процеси рекомбінації вільних дірок із захопленими електронами (р+е₃) і навпаки вільних електронів із захопленими дірками (е+р₀). Імовірність рекомбінації вільного носія заряду з локалізованим протяжним зарядом характеризується більшою імовірністю ніж рекомбінація двох вільних носіїв. При реакції е₃ з міжвузельним іоном утворюється Ag⁰, передцентр прихованого зображення, а захоплена дірка виділяється у вигляді атому галогену, можливе далі утворення Hal₂.

Вказані процеси – зворотні. Наступне захоплення атомом Ag⁰ електрону з утворенням від’ємно зарядженого іону Ag^-, а потім взаємодія з породжує молекулу . Цим завершується стадія зародкоутворення. Як наслідок зародкоутворення формується субцентр прихованого зображення , що на відміну від Ag⁰ (предцентру) є стабільним, але не проявлений центр прихованого зображення. При чергуванні захоплення електрону і Ag⁺ на наступній стадії росту зародків утворюються срібні кластери , , і т. п. Всі процеси носять імовірнісний характер і для різних монокристалів вони здійснюють з різною питомою вагою (в залежності від властивостей даного мікрокристалу).

Рекомбінація, зародкоутворення, ріст зародку включають захоплення носія зарядом центру, що має протилежний заряд. З кулонівською зарядовою взаємодією зв’язано і захоплення вільних носіїв заряду на пастках. На мікрокристалах AgHal, хімічно не оброблених сенсибілізацією (без домішкових центрів), роль пасток відіграють дефекти гратки, особливо поверхневі. Злами ступенів на поверхні, що містять заряд, який дорівнює половині електронного, повинні бути пастками для носіїв протилежного знаку. Заряд злама сходинки з Ag⁺ при ідеалізованій ситуації складає +е/2. Після захоплення електрону він набуває заряд –е/2 і здатен притягати рухомі , або фотодірки. Після взаємодії з Ag⁺ центр набуває знову заряд +е/2, тобто здатен знову притягувати фотоелектрони і, крім того, відштовхувати від себе додатні дірки. Так само поводять себе центри захоплення дірок.

Схема зміни знаку заряду (альтернування заряду) при рості прихованого зображення на достатньо зарядженому зламі сходинки на поверхні мікрокристалу AgHal

Глибина електронних пасток на зламах сходинок і на сходинках мікрокристалів AgBr – незначна.

Утворені атоми срібла- перед центри прихованого зображення – термічно нестійкі, тобто дисоціюють на електрони і . Час життя атомів срібна в залежності від огранки мікрокристалів, хімічної сенсибілізації і зовнішніх умов (наявність десенсибілізаторів, О₂ Н₂О) складає величину від 10^-6÷10^-7с. По мірі росту срібного кластера його спорідненість до електрону росте, а утворені срібні частинки, починаючи з - субцентра прихованого зображення, стають стабільними.

Серниста сенсибілізація і сенсибілізація солями золота створює на поверхні емульсійних мікрокристалів більш глибокі центри захоплення електронів. Тому ймовірність виживання передцентра прихованого зображення і переходу в субцентр зростає, що приводить до росту світлочутливості, особливо при низьких рівнях освітленості.

Значну роль в поглибленні пасток для фотоелектронів і в стабілізації передцентрів прихованого зображення на продуктах S-сенсибілізації можуть відігравати додатні заряди Ag₂S-центрах, що створюються адсорбованими (з гратки або з розчину ) іонами срібла (Ag₂S/Ag⁺).

Заряджені Ag₂S-центри створюють всередині емульсійного мікрокристалу електричне поле, яке витягує електрони до центру чутливості.

 

§3. Механізм Мітчела

В теорії Герні-Мотта недостатня увага приділялась долі дірки. Герні і Мотт вважали, що дірки не впливають на процес утворення прихованого зображення. Вважалось, що рухомість дірок дуже мала, значно менша за рухомість електрону і менша за рухомість міжвузельного іону . Тому до захопленого домішковим центром елекрону повинен підійти іон срібла, а не дірка. Але, хоча рухомість дірок дійсно мала (≈ на два порядки менша за рухомість електронів), але вона більша рухомості міжвузельних іонів срібла в кристалах AgBr складає , а рухомість дірок в емульсійних мікрокристалах . Найбільш рухомі іони срібла в емульсійних кристалах пересуваються по поверхні кристалу, однак їх рухомість не була виміряна.

Механізм Мітчела відрізняється від механізму Герні-Мотта двома пунктами:

1) згідно з Мітчелом захоплення дірки в AgHal передує захопленню фотоелектрону;

2) послідовність електронної та іонної стадій при утворенні прихованого зображення зворотня, тобто спочатку на центрі адсорбується іон срібла, а потім фотоелектрон.

По Мітчелу в мікрокристалах AgHal немає глибоких електронних пасток, а лише значне число (на поверхні, або дислокаціях) дрібних пасток.

Глибина пасток на зламах та сходах AgBr менша за 0,05 еВ при кімнатних температурах. Тому захоплення електрону на таких незначних пастках малоімовірне і це не може бути центром концентрування атомів срібла в одному або незначному числі місць мікрокристала AgHal.

Центри захоплення виникають лише після захоплення дірок.

Після фотозбудження AgHal електрони провідності і дірки дифундують хаотично в трьох напрямках по мікрокристалу. Потім дірки захоплюються, перед усім продуктами хімічної сенсибілізації, які тим самим фотоокислюються. Утворений нерівноважний надлишковий додатній заряд на центрі компенсується через дифузію в об’єм мікрокристалу міжвузельного іону срібла:

Утворення скритого зображення:

а) по Герні-Мотту;

б) по Мітчелу.

Як наслідок захоплення дірок в мікрокристалі збільшується концентрація міжвузельних іонів срібла.

Захоплення електронів відбувається завдяки узгодженій дифузії, до дрібної пастки як електронів провідності, так і Ag⁺. Електрони компенсують кулонівське відштовхування двох додатніх зарядів – пастки . Ріст атома срібла залежить від повторення процесу. При деякому критичному розмірі срібної пастки вона може адсорбувати іон срібла і набути додатній заряд: .

Згідно з Мітчелом адсорбція на можлива з , але не на субцентрах . Достатньо заряджені центри типу викликають далекодіюче кулонівське притягання електрону провідності, який зсувається в електричному полі в їх напрямку. Такий центр стає центром концентрування прихованого зображення. Після захоплення електрону додатній заряд відновлюється за рахунок адсорбції іншого іону і виділення атомів срібла на центрі відбувається з квантовим виходом, що дорівнює одиниці.

Якщо в механізмі Герні-Мотта захоплення електрону на пастці передує взаємодії з , то в механізмі Мітчела адсорбція або супроводжує захоплення електрону на стадії утворення атома срібла, або передує йому на наступних стадіях росту .

Було запропоновано і утворення нейтрального комплексу між діркою і катіонною вакансією у гратці AgHal([p⁺·Ag^-_]), де рух дірки сповільнюється, що понижує ймовірність кулонівської взаємодії дірки із захопленим фотоелектроном.