Дифракция Фраунгофера рентгеновских лучей на атомах кристалла

Дифракция Фраунгофера рентгеновских лучей на атомах кристалла. Пусть на кристаллический образец направлен поток рентгеновских лучей с определенной длиной волны. В физических исследованиях при расшифровке атомной структуры рентгенодифракционным методом, рентгеноспектральном элементном анализе и т.д. обычно реализуется геометрическая схема эксперимента со следующими геометрическими особенностями см. рис.1 . 6 Рис.3.5. Геометрическая схема облучения маленького образца узким пучком рентгеновских лучей. 1 - генератор рентгеновских лучей например, рентгеновская трубка , 2 - коллиматор, 3 - исследуемый образец.

Штриховые стрелки изображают потоки рентгеновских лучей.

С помощью коллиматора формируется узкий пучок рентгеновских лучей. Облучаемый кристаллический образец располагается от выхода из коллиматора на расстоянии значительно больше размера образца.

В рентгеноструктурных исследованиях образцы подготавливаются размером меньшим поперечного сечения пучка. Как говорят, образец купается в пучке падающих рентгеновских лучей см. выноску на рис.3.5 . Тогда можно с хорошей точностью полагать, на исследуемый образец падает плоская электромагнитная волна с длиной. Иначе говоря, все атомы образца подвергаются воздействию когерентных плоских волн с параллельными волновыми векторами k0. Рентгеновские лучи представляют собой электромагнитные волны, которые являются поперечными.

Если ось координат Z направить вдоль волнового вектора k0, то компоненты электрического и магнитного полей плоской электромагнитной волны могут быть записаны в следующем виде EX EX0 cos t - k0 z 0 EY EY0 cos t - k0 z 0 3.16 BX BX0 cos t - k0 z 0 BY BY0 cos t - k0 z 0 где t - время частота электромагнитного излучения, k0 - волновое число, 0 - начальная фаза. Волновое число представляет собой модуль волнового вектора и обратно пропорционально длине волны k0 2 Численное значение начальной фазы зависит от выбора начального момента времени t0 0. Величины EX0, EY0, BX0, BY0 являются амплитудами соответствующих компонент 3.16 электрического и магнитного полей волны.

Таким образом, все компоненты 3.16 плоской электромагнитной волны описываются элементарными гармоническими функциями вида A0 cos t - kz 0 3.17 Рассмотрим рассеяние плоской монохроматической рентгеновской волны на множестве атомов исследуемого образца на молекуле, кристалле конечных размеров и т.п Взаимодействие электромагнитной волны с электронами атомов приводит к генерированию вторичных рассеянных электромагнитных волн. Согласно классической электродинамике, рассеяние на отдельном электроне происходит в телесный угол 4 и обладает существенной анизотропией.

Если первичное рентгеновское излучение не поляризовано, то плотность потока рассеянного излучение волны описывается следующей функцией 3.18 где I0 - плотность потока первичного излучения, R - расстояние от точки рассеяния до места регистрации рассеянного излучения полярный угла рассеяния, который отсчитывается от направления волнового вектора плоской первичной волны k0 см. рис.3.6 . Параметр 2,818106 нм 3. 19 исторически называется классическим радиусом электрона. 6 Рис.3.6. Полярный угол рассеяния плоской первичной волны на маленьком исследуемом образце Cr. Определенный угол задает в пространстве коническую поверхность. Коррелированное движение электронов внутри атома усложняет анизотропию рассеянного излучения.

Амплитуда рентгеновской волны, рассеянной атомом выражается с помощью функцией длины волны и полярного угла f которая называется атомной амплитудой.

Таким образом, угловое распределение интенсивности рентгеновской волны, рассеянной атомом, выражается формулой I 3. 20 и обладает аксиальной симметрией относительно направления волнового вектора первичной волны k0. Квадрат атомной амплитуды f 2 принято называть атомным фактором. Как правило, в экспериментальных установках для рентгеноструктурных и рентгеноспектральных исследований детектор рассеянных рентгеновских лучей располагается на расстоянии R значительно превышающем размеры рассеивающего образца.

В таких случаях входное окно детектора вырезает из поверхности постоянной фазы рассеянной волны элемент, который, можно с высокой точностью полагать плоским. 6 Рис.3.8. Геометрическая схема рассеяния рентгеновских лучей на атомах образца 1 в условиях дифракции Фраунгофера. 2 - детектор рентгеновских лучей, k0 - волновой вектор первичной рентгеновской волны, штриховые стрелки изображают потоки первичных рентгеновских лучей, штрих-пунктирные - потоки рассеянных рентгеновских лучей.

Кружками обозначены атомы исследуемого образца. Кроме того, расстояния между соседними атомами облучаемого образца на несколько порядков меньше диаметра входного окна детектора. Следовательно, в данной геометрии регистрации детектор воспринимает поток плоских волн, рассеянных отдельными атомами, причем волновые векторы всех рассеянных волн можно с высокой точностью полагать параллельными.

Вышеперечисленные особенности рассеяния рентгеновских лучей и их регистрации исторически получили название дифракции Фраунгофера. Эта приближенное описание процесса рассеяния рентгеновских лучей на атомных структурах позволяет рассчитать дифракционную картину угловое распределение интенсивности рассеянного излучения с высокой точностью. Доказательством служит то, что приближение дифракции Фраунгофера лежит в основе рентгеноструктурных методов исследования вещества, которые позволяют определять параметры элементарных ячейках кристаллов вычислять координаты атомов, устанавливать наличие различных фаз в образце, определять характеристики дефектности кристаллов и т.д. Рассмотрим кристаллический образец небольшого размера, содержащий конечное количество N атомов с определенным химическим номером.

Введем прямоугольную систему координат. Ее начало совместим с центром одного из атомов.

Положение каждого центра атома центра рассеяния задается тремя координатами. xj, yj, zj, где j - порядковый номер атома. Пусть исследуемый образец подвергается воздействию плоской первичной рентгеновской волны с волновым вектором k0, направленным параллельно оси Oz выбранной системы координат. При этом первичная волна представляется функцией вида 3.17 . Рассеяние рентгеновских лучей на атомах может быть как неупругим, так и упругим. Упругое рассеяние происходит без изменения длины волны рентгеновского излучения.

При неупругом рассеянии длина волны излучения увеличивается, а вторичные волны являются некогерентными. Далее рассматривается лишь упругое рассеяние рентгеновских лучей на атомах. Обозначим L - расстояние от начала координат до детектора. Положим, что выполняются условия дифракции Фраунгофера. Это, в частности, означает, что максимальное расстояние между атомами облучаемого образца на несколько порядков меньше, чем расстояние L. При этом чувствительный элемент детектора подвергается воздействию плоских волн с параллельными волновыми векторами k. Модули всех векторов равны модулю волнового вектора k0 2 Каждая плоская волна вызывает гармоническое колебание с частотой 3.21 Если первичная волна удовлетворительно аппроксимируется плоской гармонической, то все вторичные рассеянные атомами волны являются когерентными.

Разность фаз рассеянных волн зависит от разности хода этих волн. Проведем из начала координат в точку расположения входного окна детектора вспомогательную ось Or. Тогда каждую вторичную, распространяющуюся в направлении этой оси можно описать функцией A1 f cos t - kr 0 3.22 где амплитуда A1 зависит от амплитуды первичной волны A0, а начальная фаза 0 одинакова для всех вторичных волн. Вторичная волна, испущенная атомом, находящимся в начале координат, создаст колебание чувствительного элемента детектора, описываемое функцией A1 f cos t - kL 0 3.23 Другие вторичные волны создадут колебания с той же частотой 3.21 , но отличающиеся от функции 3.23 сдвигом фазы, который в свою очередь, зависит от разности хода вторичных волн. Для системы плоских когерентных монохроматических волн, движущиеся в определенном направлении, относительный сдвиг фаз прямо пропорционален разности хода L kL 3.24 где k - волновое число k 2 3.25 Для расчета разности хода вторичных волн 3.23 сначала предположим, что облучаемый образец представляет собой одномерную цепочку атомов, расположенных вдоль оси координат Ox см. рис.3.9 . Координаты атомов заданы числами xi, j 0, 1 N-1 , где x0 0. Поверхность постоянной фазы первичной плоской волны параллельна цепочке атомов, а волновой вектор k0 - перпендикулярен ей. Будем рассчитывать плоскую дифракционную картину, т.е. угловое распределение интенсивности рассеянного излучения в плоскости, изображенной на рис.3.9. В этом случае, ориентация месторасположения детектора иначе говоря, направление вспомогательной оси Or задается углом рассеяния, который отсчитывается от оси Oz, т.е. от направления волнового вектора k0 первичной волны. 6 Рис.3.9. Геометрическая схема дифракции Фраунгофера в заданной плоскости на прямолинейной цепочке атомов Без потери общности рассуждений можно полагать, что все атомы расположены на правой полуоси Ox. кроме атома находящегося в центре координат. Так как выполнены условия дифракции Фраунгофера, то волновые векторы всех волн, рассеянных атомами, приходят во входное окно детектора с параллельными волновыми векторами k. Из рис.3.9 следует, что волна, испущенная атомом с координатой xi проходит расстояние до детектора L - xi sin. Следовательно, колебание чувствительного элемента детектора, вызванного вторичной волной, испущенной атомом с координатой xi, описывается функцией A1 f cos t - k L- xj sin 0 3.26 Аналогичный вид имеют остальные рассеянные волны, попадающие в окно детектора, находящегося в заданном положении.

Величина начальной фазы 0 определяется, в сущности, моментом начала отсчета времени.

Ничто не мешает выбрать величину 0 равным -kL. Тогда движение чувствительного элемента детектора, представится суммой 3.27 Это означает, что разность хода волн, рассеянных атомами с координатами xi и x0 составляет -xi sin, а соответствующая разность фаз равна k xi sin. Частота колебаний электромагнитных волн рентгеновского диапазона очень велика.

Для рентгеновских лучей с длиной волны A частота по порядку величины составляет 1019 сек1. Современная аппаратура не может измерить мгновенные значения напряженностей электрического и магнитного полей 1 при столь быстрых изменениях полей, поэтому все детекторы рентгеновского излучения регистрируют среднее значение квадрата амплитуды электромагнитных колебаний.

Регистрируемая интенсивность рентгеновских лучей, рассеянных атомами облучаемого образца, представляет собой квадрат амплитуды суммарного колебания 11 . Для вычисления этой величины целесообразно воспользоваться методом комплексных амплитуд.

Каждое слагаемое суммы 11 запишем в комплексной форме A1 f exp i t - j 3.28 где i - мнимая единица, j - сдвиг фазы, равный в рассматриваемой физической картине kxj sin. Выражение 12 перепишем в виде A1 f eit e-ij 3.29 Сомножитель, зависящий от времени, описывает колебания электромагнитного поля с частотой. Модуль этой величины равен единице.

Как следствие, комплексная амплитуда электромагнитного колебания, выраженного функцией 12 имеет вид A1 f exp -ij 3.30 Комплексная амплитуда суммарного колебания, регистрируемого детектором равна сумме величин 3.30 , причем суммирование проводится по всем центрам рассеяния - т.е. по всем атомам облучаемого образца.

Квадрат реальной части указанной суммы определяет регистрируемую интенсивность рассеянного рентгеновского излучения 3.31 с точностью до аппаратурного коэффициента сомножителя, определяемого характеристиками регистрирующей аппаратуры. Интенсивность 3.31 является функцией полярного угла и описывает в плоскости xoz угловое распределение рентгеновских лучей, рассеянных цепочкой атомов, расположенных вдоль оси ox. Теперь рассмотрим рассеяние рентгеновских лучей на конечном множестве атомов, находящихся в одной плоскости.

Пусть на эту систему атомов падает плоская рентгеновская волна с волновым вектором k0, перпендикулярным плоскости атомов.

Свяжем с данной физической системой оси декартовых координат.

Ось oz направим вдоль вектора k0, а оси ox и oY расположим в плоскости атомов. Положение каждого атома задается двумя координатами xj и yj, где j 0, N - 1. Пусть начало координат совмещено с центром одного из атомов, который имеет номер j 0. Рассмотрим рассеяние рентгеновских лучей в полупространство z 0. При этом можно полагать, что детектор перемещается по полусфере определенного радиуса R, который много больше размера облучаемого образца. Направление на детектор в условиях дифракции Фраунгофера совпадает с волновыми векторами k рассеянных волн, приходящих во входное окно детектора.

Это направление характеризуется двумя углами полярным, который откладывается от оси oz как на рис.3.9 и 3.10 , и азимутом Ф, который отсчитывается от оси ox в плоскости xoY см. рис.3.10 . Иначе говоря угол между волновыми векторами первичной k0 и рассеянной k волн. Азимут Ф представляет собой угол между осью OX и проекцией вектора k на плоскость XOY. Как и предыдущем случае одномерной цепочки атомов, амплитуда суммарного колебания, регистрируемая детектором определяется относительными сдвигами фаз когерентных волн, рассеянных отдельными атомами.

Сдвиг фаз рассеянных волн связан с разностью хода соотношением 3.24 , как и в выше рассмотренном случае.

Найдем разность хода между волнами, рассеянными атомами с координатами x0 0, y0 0 и x, y в направлении, заданном волновым вектором k т.е. определенными углами и Ф . Проведем вспомогательную ось OU вдоль проекции вектора k на плоскость XOY см. рис.3.10 . Рис.3.10. К расчету разности хода вторичных волн, рассеянных на плоской системе атомов в условиях дифракции Фраунгофера.

Точка F на оси OU - проекция центра j-го атома. Длина отрезка OF равняется x cos Ф y sin Ф , что можно получить преобразованием координат или геометрическим построением. Проекция отрезка OF на направление волнового вектора k дает искомую разность хода - длину отрезка OG, равную l x cos Ф y sin Ф sin . 3.32 Следовательно, сдвиг фаз вторичных волн, рассеянными атомами с координатами x0 0, y0 0 и xj, yj в направлении, заданном определенными углами и Ф, равняется j k xj cos Ф yj sin Ф sin . 3.33 Регистрируемая интенсивность рассеянного рентгеновского излучения выражается формулой, аналогичной 3.31 3.34 Наконец, рассмотрим дифракцию Фраунгофера рентгеновских лучей на трехмерном объекте.

Воспользуемся системой декартовых координат, использованной в предыдущей задаче. Отличие физической картины от предыдущей заключается лишь в том, что центры некоторых атомов имеют координаты zj 0. Поверхность постоянной фазы первичной плоской монохроматической волны достигает центров рассеяния с различными координатами z 0 в разные моменты времени. Как следствие, начальная фаза волны, рассеянной атомом с координатой z 0 будет отставать от фазы волны, рассеянной атомом с координатой z 0, на величину t, где t z v, v - скорость распространения волны.

Частота и длина волны связаны соотношением 2v 3.35 следовательно, сдвиг фазы рассеянной волны равняется 2z или kz. С другой стороны, если координата j-го атома zj 0, разность хода относительно нулевой рассеянной волны дополнительно увеличивается на величину z cos. В результате, сдвиг фазы волны, рассеянной атомом с произвольными координатами xj, yj, zj в направлении, заданном углами и Ф, равен j k xj cos Ф yj sin Ф sin zj cos zj . 3.36 Интенсивность рассеянных рентгеновских лучей, регистрируемая детектором, выражается следующей формулой 3.37 3.