Лекция №18.

Тема: “Основы термодинамики”.

Вопросы :

1)Энтропия, ее статистическое толкование и связь с термодинамической вероятностью.

2) Второе начало термодинамики.

 

1.Энтропия, ее статистическое толкование и связь с термодинамической вероятностью.

 

Понятие энтропии введено в 1865г. Р. Клаузиусом. Для выяснения физического содержания этого понятия рассматривают отношение теплоты , полученной телом в изотермическом процессе, к температуре Т теплоотдающего тела, называемое приве­денным количеством теплоты.

Приведенное количество теплоты, сообщаемое телу на бесконечно малом участке процесса, равно . Строгий теоретический анализ показывает, что приведенное количество теплоты, сообщаемое телу в любом обратимом круговом процессе, равно нулю:

(1)

Из равенства нулю интеграла (1), взятого по замкнутому контуру, следует, что подынтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние. Таким образом,

(2)

Функция состояния, дифференциалом которой является , называется энтропией и обозначается .

Из формулы (1) следует, что для обратимых процессов изменение энтропии

(3)

В термодинамике доказывается, что энтропия системы, совершающей необратимый цикл, возрастает:

(4)

Выражения (3) и (4) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то ее энтропия может вести себя любым образом. Соотношения (3) и (4) можно представить в виде неравенства Клаузиуса

(5)

т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то, согласно (2), изменение энтропии:

(6)

где подынтегральное выражение и пределы интегрирования определяются через величины, характеризующие исследуемый процесс. Формула (6) определяет энтропию лишь с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий.

Исходя из выражения (6), найдем изменение энтропии в процессах идеального газа. Так как

то

или

(7)

т.е. изменение энтропии идеального газа при переходе его из состояния 1 в со­стояние 2 не зависит от вида процесса перехода .

Так как для адиабатического процесса , то и, следовательно, , т.е. адиабатический обратимый процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его часто называют изоэнтропийным процессом. Из формулы (7) следует, что при изотермическом процессе ()

при изохорном процессе

Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энт­ропии тел, входящих в систему. Свойством аддитивности обладают также внутренняя энергия, масса, объем (температура и давление таким свойством не обладают).

Более глубокий смысл энтропии вскрывается в статистической физике: энтропия связывается с термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамичес­кая вероятность состояния системы — это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние (по определению, , т.е. термодинамическая вероятность не есть вероятность в математическом смысле (последняя )).

Согласно Больцману (1872), энтропия системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом:

(8)

где — постоянная Больцмана. Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное мак­росостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы. Формула Больцмана (8) позволяет дать энтропии следующее статистическое толкование: энтропия является мерой неупорядо­ченности системы. В самом деле, чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия — наиболее вероятного состояния системы — число микросостояний максимально, при этом мак­симальна и энтропия.

Так как реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии — принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор пока вероятность состояния не станет максимальной.

Сопоставляя выражения (5) и (8), видим, что энтропия и термодинамическая вероятность состояний замкнутой системы могут либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянными (в случае обратимых процес­сов).

Отметим, однако, что эти утверждения имеют место для систем, состоящих из очень большого числа частиц, но могут нарушаться в системах с малым числом частиц. Для «малых» систем могут наблюдаться флуктуации, т.е. энтропия и термодинами­ческая вероятность состояний замкнутой системы на определенном отрезке времени могут убывать, а не возрастать, или оставаться постоянными.