ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРОЕНИЯ И ХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ОКСОСОЕДИНЕНИЙ

Кратные связи между углеродом и кислородом встречаются в альдегидах, кетонах, карбоновых кислотах, а также в их производных. Для соединений, содержащих карбонильную группу, наиболее характерными являются реакции присоединения. Некоторые из карбонилсодержащих веществ, способны к разнообразным реакциям конденсации и полимеризации, которые также осуществляются за счет присоединения к карбонильной группе. Кроме реакций присоединения для оксосоединений характерными являются реакции, при которых происходит замещение атома кислорода различными группировками, которые протекают через промежуточную стадию присоединения реагента к карбонильной группе.

Так, например, весьма вероятно, что реакции на карбонильную группу с аминосоединениями происходят по следующей схеме:

 

 

Возможно, что процесс замещения карбонильного кислорода хлором также начинается с присоединения РС1₅ по двойной связи С=О группы:

 

 

В альдегидах и кетонах карбонильная группа весьма активна, вследствие чего реакции присоединения являются характерными, для кислот и их различных производных продукт присоединения реагента по карбонильной группе обычно получить не удается. При взаимодействии производных кислот с водой, спиртами и аминами образуются соединения, в которых С=О группа сохраняется, т. е. происходит обмен атомов и групп, стоящих около углеродного атома карбонила, на другие группировки. Детальное исследование этих реакций привело к представлению о том, что они протекают через стадию присоединения реагента по карбонильной группе:

· реакция начинается с воздействия иона ОН^– на радикал спирта и протекает как реакция обмена (S_N2) по схеме I:

 

 

· процесс начинается с взаимодействия иона ОН^– с углеродом С=О группы и протекает через стадию присоединения по схеме II:

 

 

При протекании процесса по схеме I нарушается связь между кислородом и углеродным атомом спиртового радикала, около этого углеродного атома должно происходить вальденовское обращение. Однако установлено, что при гидролизе эфиров органических кислот в щелочной среде конфигурация спиртов за единичными исключениями не изменяется и, следовательно, связь кислорода с углеродом спиртового радикала не нарушается. Т. о., для гидролиза сложных эфиров в щелочной среде правильна схема II.

Реакция эстерификации спиртов посредством уксусного ангидрида теоретически также может протекать по двум схемам:

 

Схема I:

 

 

Схема II:

 

 

Экспериментальные данные о влиянии замещающих групп на изменение скоростей различных процессов при участии производных карбоновых кислот можно объяснить, если исходить из представления, что эти процессы начинаются с взаимодействия реагента с углеродом карбонильной группы. Наоборот, можно ожидать, что вероятность непосредственного и очень быстрого замещения X (Сl, групп ОСОСН₃, ОН, NН₂) в соединениях типа R(CO)X остатком реагента весьма мала, так как во всех этих случаях связь С–X более прочна, чем в других алифатических соединениях, содержащих. Большая прочность связи С–X в производных кислот обусловлена дополнительным взаимодействием НЭП атома или группы X с π-электронами группы С=О.

На основании имеющихся в настоящее время кинетических данных можно сделать вывод, что реакция во всех случаях начинается с взаимодействия карбонильного углерода с НЭП реагента, которое определяет скорость процесса в целом. Возможно, что в некоторых случаях нарушение связи углеродного атома с X начинается ранее образования ковалентной связи между атомом углерода и соответствующим атомом реагента Y и устанавливается переходное состояние, которое можно представить следующим образом:

 

Но и в таком случае скорость взаимодействия с реагентом обусловливается способностью углерода С=О группы к присоединению.

Для сопоставления всех рассматриваемых реакций можно дать следующие общие схемы, объединяющие процессы, наблюдаемые при действии однотипных реагентов на различные карбонилсодержащие соединения:

· при действии гидроксилсодержащих реагентов – щелочей, воды или спиртов:

 

· при действии аммиака, аминосоединений или гидразинов:

 

где X = Н, Аlк, галогены, ОАlk, NН₂, ОСОСН₃.

 

1. Если Х=Н (альдегиды), то при действии воды или спиртов образуются гидраты или полуацетали. Продукт присоединения легко распадается на исходные компоненты. Вследствие непрочности этих соединений и обратимости реакции присоединения они образуются в достаточном количестве только в присутствии очень большого избытка реагента – практически в растворе последнего. При повышении температуры количество гидратированных молекул уменьшается. Взаимодействие альдегидов и кетонов с водой ускоряется под влиянием кислот и щелочей.

2. Если Х=Н или СН₃ (альдегид или кетон), при действии аминосоединений получается продукт, содержащий у одного углеродного атома группы ОН и NН–R. Происходит отщепление ОН вместе с водородом NН–группы, и образуются характерные производные по карбонильной группе – оксимы, гидразоны, семикарбазоны и т. п. Промежуточный продукт частично может распадаться и на исходные компоненты.

3. Если Х=Сl или ОСОСН₃ (хлорангидриды и ангидриды кислот), при действии воды образуются кислоты (отщепляется Сl или ОСОСН₃ с водородом ОН–группы), при действии спирта – сложные эфиры, при действии аммиака или его замещенных – амиды или другие азотсодержащие производные кислот. В последнем случае продукт присоединения имеет вид:

 

 

4. Если Х=ОАlk (сложные эфиры), при действии воды происходит гидролиз, при действии спирта – переэтерификация, при действии аммиака или аминов образуются амиды кислот.

5. Если Х=NН₂ (амиды кислот), при действии воды в присутствии кислоты или щелочи, связывающих продукты распада, происходит гидролиз. При действии аминосоединений наблюдается переаминирование.

Все перечисленные реакции обратимы. На обратимости этих процессов основан метод регенерации альдегидов или кетонов из их фенилгидразонов при действии на последние более простых альдегидов – формальдегида, уксусного или бензойного альдегида.

Рассмотрение реакций карбонилсодержащих соединений с точки зрения электронной теории с учетом взаимного влияния атомов, входящих в состав этих соединений, дает возможность понять во многих случаях как ход химического процесса, так и изменение скорости процесса при наличии в соединении различных замещающих групп.

С точки зрения электронной теории все разбираемые процессы относятся к типу реакций А_N. Карбонильная группа полярна и характеризуется большим дипольным моментом. Вследствие наличия на ее углеродном атоме значительной доли «+» заряда эта группа является электрофильной. Для увеличения скорости реакций во многих случаях требуется добавление катализатора, например Н⁺, присоединение которого приводит, с одной стороны, к возрастанию «+» заряда на углероде группы, с другой стороны, в кислой среде зачастую быстрее происходит распад первичного продукта присоединения:

 

 

Активность всех карбонилсодержащих соединений, обусловленная первично протекающим процессом A_N, зависит от величины положительного заряда на углероде С=О группы. Группы X в соединениях R(CO)X благодаря индуктивному эффекту и эффекту сопряжения уменьшают или увеличивают этот заряд. Чем больше «+» заряд на углеродном атоме, тем больше скорость взаимодействия соединения с нуклеофильным реагентом. Чем больше +М и +I эффекты групп или атомов, связанных с карбонилом, тем меньше его реакционная способность. По убыванию реакционной способности основные классы соединений, содержащие карбонильную группу, можно расположить в следующий ряд:

 

 

Наибольшую активность проявляет карбонильная группа хлорангидридов кислот, так как Cl характеризуется наиболее сильным –I эффектом, наименее активна карбонильная группа свободных кислот, особенно неактивны анионы органических кислот. Хлорангидриды не дают производных по карбонильной группе, так как Cl, как более электроотрицательный заместитель, чем группы ОН или NН, отщепляется с водородом этих групп, и в результате получается производное кислоты.

Скорость реакции карбонильных соединений зависит:

· от заряженности углерода карбонильной группы;

· от стерических факторов, затрудняющих доступ к нему реагента;

· от нуклеофильности действующего реагента.

Процессы присоединения по карбонильной группе протекают стереоспецифично. Это можно обнаружить только в тех случаях, когда в образующейся молекуле возникает второй асимметрический атом углерода и в результате реакции получается преимущественно или нацело один из двух возможных диастереоизомеров. Стереоспецифичность этих процессов изучена на примере реакций α-окси–, α-алкокси– и α-аминокетонов с Mg-органическими соединениями:

 

где X = OH, ОСН₃ или NH₂

 

В этих случаях реакции протекают нацело только в одном направлении, причем если поменять углеводородные группы в карбонильном соединении и в магнийорганическом соединении, то получаются разные диастереоизомеры. В случае кетонов, содержащих в α-положении асимметрический атом углерода с группировкой R(C₆H₅)СН–, а также в алициклическом ряду, реакция течет преимущественно стереоспецифично.

Многочисленные и разнообразные реакции конденсации с участием карбонильной группы, протекающие под влиянием щелочных катализаторов, относятся также к типу реакций А_N.

Например,

· реакция образования коричной кислоты из бензойного альдегида, уксуснонатриевой соли и уксусного ангидрида:

 

 

· реакция конденсации различных альдегидов с малоновой кислотой в присутствии аммиака или аминов с образованием β–аминокислот (синтез Родионова):

 

 

· реакции конденсации альдегидов с альдегидами или кетонами, приводящие к образованию альдолей и непредельных альдегидов или кетонов:

 

 

Катализаторами для альдольной конденсации могут служить как кислоты, так и основания (CH₃COOK, K₂CO₃, KCN). К реакциям А_N относятся только конденсации, протекающие в щелочной среде. В кислой среде конденсация происходит при участии атома водорода, стоящего у наименее гидрогенизированного углеродного атома, в щелочной среде – за счет метильной группы:

 

 

В щелочной среде реакция протекает тем легче, чем больше электрофильность карбонильной группы.

· реакции конденсации альдегидов и кетонов с эфирами α–хлор-замещенных кислот с образованием окисей непредельных кислот (глицидных кислот; реакция Дарзана):

 

 

Можно дать две теоретически возможные схемы для механизма конденсации альдегидов в щелочной среде:

· процесс начинается с присоединения катализатора к карбонильной группе, а затем уже происходит взаимодействие промежуточного продукта со второй молекулой и образование продукта конденсации:

 

 

· роль щелочного катализатора может сводиться к облегчению отщепления протона, находящегося в α-положении к карбонильной группе во второй молекуле:

 

В настоящее время общепринята вторая схема, при этом обычно считают, что в первой стадии реакции происходит отрыв водорода в виде протона с образованием енолят-аниона с последующим быстрым присоединением последнего к положительно-заряженному углеродному атому карбонильной группы второй молекулы. Например, конденсацию бензальдегида с ацетофеноном можно представить следующей схемой:

 

 

Весьма вероятно, что процесс альдольной конденсации в кислой среде протекает через стадию образования енольной формы:

 

 

Тогда механизм реакции альдольной конденсации может быть представлен следующим образом:

 

 

К типу конденсаций, протекающих в щелочной среде, относятся реакции конденсации ацетилена и однозамещенных ацетиленовых соединений с альдегидами и кетонами с образованием ацетиленовых спиртов (конденсация Фаворского). Реакции протекают в абсолютном эфире в присутствии порошкообразного едкого кали:

 

 

Ацетиленовые спирты служат промежуточными соединениями для синтеза разнообразных виниловых спиртов, ениновых и диеновых углеводородов, а также различных соединений алициклического и гетероциклического ряда.

Все рассмотренные реакции конденсации двух молекул карбонильных соединений имеют место, если у углеродного атома, соседнего с карбонильной группой, имеется водород, в противном случае под влиянием крепких щелочей осуществляется процесс иного типа:

 

 

Весьма вероятно, что окислительно-восстановительный процесс совершается в комплексе альдегида с основанием (реакция Канниццаро). В первой стадии перестройки комплекса к углеродному атому другой молекулы перемещается водород вместе с электронной парой:

 

 

Аналогичные схемы Пфайль предположил и для других окислительно-восстановительных процессов, в частности, для сложноэфирной конденсации Тищенко: