Химические свойства

Атомы большинства металлов имеют на внешнем слое всего 1 или 2 электрона (s¹, s²), которые сравнительно легко «отдают» при химическом взаимодействии. Поэтому все металлы – типичные восстановители; имеют малые значения потенциала ионизации и малое сродство к электрону по сравнению с неметаллами, т.е. характеризуются малыми значениями электроотрицательности.

Если атомы металлов отдают электроны, то они превращаются в положительнозаряженные ионы:

Me⁰ - ne = Meⁿ⁺. Простых отрицательных ионов металлы не образуют!

Восстановительную активность металлов можно оценить по значению потенциала ионизации или стандартного ОВ-потенциала Е⁰(Me/Meⁿ⁺) (см. стандартный ряд напряжений металлов). Чем меньше эти величины, тем активнее металл. Последняя оценка справедлива для ионных реакций в водных растворах.

 

Изменение активности металлов по отдельным группам ПСЭ (направление стрелки соответствует увеличению активности).

 

Группа I A II A III A III Б Остальные d-металлы

s¹ s² s²p¹ d¹s² d^2-10 s^{2 (или 1)}

 

Al Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

 

¯ ¯ ­ ¯ ­

 

Cs (Fr) Ba La, Ac

 

 

Степени окисления.

 

Максимальная степень окисления соответствует № группы элемента (кроме элементов VIII Б и IА групп).

Металлы р-элементов IVA, VA групп и большинство d-, f-элементов имеют несколько степеней окисления.

 

 

Элемент	Степень окисления (Å -наиболее устойчивая)
+1	+2	+3	+4	+5	+6	+7
Sn, Pb		Å		+
Bi			Å	+	+
Sc			Å
Ti		+	+	Å
V		+	+	Å	Å
Cr		+	Å			+
Mn		Å		+		+	+
Fe, Co, Ni		Å	+
Cu	+	Å
Ag	Å	+
Au	+		Å
Zn		Å

 

 

Взаимодействие с неметаллами.

 

При взаимодействии металлов с кислородом образуются оксидыMe_xO_y.

При взаимодействии с галогенами – галогениды(AlJ₃, TiJ₄, ZrJ₄, UF₆ и др.).

При взаимодействии с углеродом – карбиды:MeC (Ti, Nb, W, V, Ta) и Me₂C (Nb, V, Ta) - по твердости подобны алмазу, температура плавления >3000⁰С; Me₃C (Fe₃C –цементит, входит в состав углеродистых сталей) и другие карбиды.

При взаимодействии с азотом – нитриды: MeN (Ti, V, Nb, Ta) – химически устойчивы, нерастворимы в царской водке, температуры плавления выше 2500⁰С, придают металлам твердость, но и хрупкость!

При взаимодействии с серой – сульфиды, например, MoS₂ – смазочный материал для поверхностей скольжения при больших нагрузках и повышенных температурах.

 

Оксиды.

 

Большинство оксидов в воде нерастворимы. Среди оксидов металлов есть основные, амфотерные и кислотные. Кислотный характер оксидов нарастает с увеличением степени окисления металла, например: MnO – MnO₂ – MnO₃ – Mn₂O₇ или CrO – Cr₂O₃ – CrO₃.

осн амфот кисл кисл осн амфот кисл

Если степень окисления металла +5 и выше, то его оксид имеет кислотный характер, например, V₂O₅, CrO₃ (растворим в воде), MoO₃, WO₃, MnO₃, Mn₂O₇ (маслянистая жидкость темно-зеленого цвета, разлагается со взрывом).

Кислотные оксиды взаимодействуют с основаниями или основными оксидами с образованием солей соответствующих кислот:

CrO₃ + 2NaOH = Na₂CrO₄ + H₂O – соль хромат натрия

(MoO₃, WO₃) (Na₂MoO₄, Na₂WO₄) (молибдат, вольфрамат)

V₂O₅ + 2NaOH = 2NaVO₃ + H₂O

 

Если степень окисления металла в оксиде +1¸+4, то оксиды имеют основной или амфотерный характер.

Амфотерные оксиды: (+2) - BeO, ZnO, PbO, SnO, (+3) – Al₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, (+4) – SnO₂, PbO₂, MnO₂, VO₂, TiO₂ .

Амфотерные оксиды взаимодействуют как с кислотами (кислотными оксидами), так и с основаниями (основными оксидами):

Al₂O₃ + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂O, соль – хлорид алюминия,

Al₂O₃ + 2NaOH _{раствор} + 3H₂O = 2Na[Al(OH)₄], соль – тетрагидроксоалюминат натрия,

Al₂O₃ + 2NaOH_крист сплавление = 2NaAlO₂, соль – алюминат натрия

 

Получение оксидов.

 

1) Непосредственное взаимодействие металла с кислородом (окисление, горение). Компактные металлы окисляются медленно, порошок металла или стружка - горят.

2Mg + O₂ = 2MgO – магниевая вспышка, ультрафиолетовая область спектра,

Zr + 2O₂ = ZrO₂

2) Косвенный путь – прокаливание гидроксидов или солей легко разлагающихся кислот: карбонатов, оксалатов.

 

Гидроксиды.

 

Все гидроксиды (кроме щелочных металлов и Sr, Ba) труднорастворимы в воде. Их можно получить в растворе по реакциям обмена между растворами соли металла и основания (щелочь или раствор аммиака). Meⁿ⁺ + nOH^- = Me(OH)_n¯

Все гидроксиды растворимы в кислотах. Me(OH)_n + nH⁺ = Meⁿ⁺ + nH₂O

Амфотерные гидроксиды Be(OH)₂, Pb(OH)₂, Sn(OH)₂, Zn(OH)₂, Al(OH)₃, Cr(OH)₃ растворяются в растворах щелочей. Другие амфотерные гидроксиды взаимодействуют со щелочами при сплавлении.

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄]

 

Окислительно-восстановительные свойства металлов и их соединений.

 

1) В свободном состоянии все металлы – типичные восстановители.

2) Соединения металлов в высших степенях окисления проявляют только окислительные свойства: CrO₄^2-, Cr₂O₇^2-, MnO₄^-, NaBiO₃ и др.

3) Соединения металлов с промежуточными степенями окисления могут проявлять восстановительные свойства, окисляясь до более высоких степеней окисления, или окислительные свойства, восстанавливаясь до более низких степеней окисления (вплоть до нулевой): Fe²⁺ - e = Fe³⁺, Fe²⁺ + 2e = Fe⁰

 

О силе окислительной или восстановительной способности металлов или их соединений судят по значению потенциалов Е_Ox/Red.

 

Взаимодействие металлов с кислотами.

 

Неокисляющие (слабоокисляющие) кислоты HCl, H₂SO_{4 разбавленная}, H₃PO₄, Hac и др. взаимодействуют только с активными металлами, для которых Е (Меⁿ⁺/Me⁰) < E (2H⁺/H₂), при этом выделяется Н₂: 2Al + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂

Малоактивные металлы растворяются в указанных кислотах в присутстви окислителей (О₂, Н₂О₂):

2Cu + 4HCl + O₂ = 2CuCl₂ + 2H₂O

 

Окисляющие кислоты H₂SO_{4 конц.} , HNO₃ (любой концентрации) окисляют металлы при растворении за счет S(+6) и N(+5), поэтому водород практически не выделяется. Продукты восстановления серы и азота зависят от активности металла и концентрации кислот.

 

½ SO₂­½

H₂SO_{4 конц.} + Ме = ½ S⁰¯ ½ + Me_x(SO₄)_y

½ H₂S­ ½

 

HNO_{3 конц.} + Ме (любой активности) ® / NO₂­, Me(NO₃)_z /

 

 

HNO_{3 разб.} + Ме ® / NO, N₂O, N₂, NH₄⁺ + Me(NO₃)_x /

 

Пассивация металлов.

 

Многие металлы при взаимодействии с концентрированными кислотами при комнатной температуре покрываются пленками оксидов (при действии азотной и серной кислот) или труднорастворимых солей (при действии серной, фосфорной, плавиковой кислот). Растворение металлов замедляется вплоть до полного прекращения реакции:

Fe + HNO₃ ® Fe₃O₄ + NO₂

Al + H₂SO₄ ® Al₂O₃ + SO₂

Pb + H₂SO₄ ® PbSO₄ + SO₂

 

Повышение температуры способствует разрушению оксидных пленок и металлы начинают растворяться.

 

Растворение малоактивных металлов в смесях кислот.

 

Малоактивные металлы Au, Pt, Ag, платиноиды (Ru, Rh, Pd, Os, Ir), W, Mo, Nb, Ta, Zr, Ti растворяют в смесях кислот: (HNO₃ + HCl) или (HNO₃ + HF).

Смесь концентрированных азотной и соляной кислот в объемном отношении 1:3 называется «царской водкой».

HNO₃ + 3HCl = NOCl + 2H₂O + Cl₂

NOCl = NO + Cl⁰

Молекулярный хлор и особенно атомарный хлор – являются сильными окислителями.

Au + HNO₃ + 3HCl = AuCl₃ + NO + 2H₂O

 

В смеси азотной и плавиковой кислот присутствует сильный окислитель (HNO₃) и комплексообразующий агент (HF). Образование комплексных соединений способствует растворению металлов.

Zr ( или Ti, Nb, Ta, W) + HNO₃ + HF ® / NO, H₂ZrF₆, H₂TaF₇, H₂WF₈ – фторидные комплексы/

 

Взаимодействие металлов с водой, щелочами (в присутствии кислорода и без него).

 

Действие воды на металлы зависит от активности металла, температуры, наличия растворенного кислорода и прочности защитной пленки оксидов на поверхности металла.

Н₂О Û Н⁺ + ОН^- , рН = 7, [H⁺] = 1×10^-7 моль/л.

В этих условиях электродный потенциал реакции 2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^- , Е (2Н⁺/Н₂) = -0.414 вольт. Следовательно, ионы водорода воды могут окислять металлы с Е (Меⁿ⁺/Me) < - 0,414 вольт.

2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂­

Mg + 2H₂O =t= Mg(OH)₂¯ + H₂ ­ (аналогично реагируют Ca, Zn_{порошок}, Ti_{порошок} и др.)

Труднорастворимые гидроксиды на поверхности металла тормозят процесс растворения металла (пассивация). Растворение гидроксидной пленки способствует растворению металла. Например, магний хорошо растворяется в присутствии хлорида аммония: Mg(OH)₂¯+2NH₄Cl=MgCl₂+2NH₃×H₂O; растворению цинка способствует добавление щелочи, которая растворяет амфотерный гидроксид цинка.

Очень активные металлы Be, Al нерастворимы в воде даже при нагревании, поскольку защищены очень прочными пленками оксидов (беспористыми, плотно сцепленными с поверхностью металла). Оксидные пленки можно удалить: а) механической зачисткой поверхности; б) обработкой поверхности металла раствором соли ртути; в) добавлением раствора щелочи, который растворяет амфотерные оксиды и гидроксиды.

BeO + 2NaOH + H₂O = Na₂[Be(OH)₄]

Be + 2H₂O = Be(OH)₂¯ + H₂

Be(OH)₂¯ + 2NaOH = Na₂[Be(OH)₄]

--------------------------------------------------

Be + 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Be(OH)₄] + H₂

 

Действие воды усиливается, если в ней растворен газообразный кислород. Тогда в воде могут растворяться даже малоактивные металлы:

2Cu + O₂ + 2H₂O = 2Cu(OH)₂¯ - коррозия медной посуды во влажном воздухе.

¯

CuO×xH₂O (черная пленка)

2Cu + O₂ + H₂O + CO₂ = (CuOH)₂CO₃ – коррозия бронзы.

 

Взаимодействие металлов с растворами солей.

 

1) Fe + CuSO₄ = Cu + FeSO₄

Fe – 2e = Fe²⁺, E⁰ = -0.44 вольт

Cu²⁺ + 2e = Cu, E⁰ = +0.34 вольт

Е_{окислителя} > Е_{восстановителя}, реакция идет

 

2) Al + CuSO₄ ® реакция не идет, хотя алюминий более активный восстановитель, чем железо.

Реакции мешает пленка оксида алюминия на поверхности металла. Разрушению оксидной пленки способствуют ионы С1^-. Известно, что хлорид-ионы способствуют разрушению оксидной пленки и активируют процесс растворения металлов в целом.

2Al + 3CuCl₂ = 2AlCl₃ + 3Cu¯

Появление менее активного металла Cu на поверхности алюминия способствует дальнейшему интенсивному растворению алюминия за счет гальванокоррозии:

(-) Al½H₂O½½H₂O½Cu (+)

(-) Al – 3e = Al³⁺

(+) 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-

 

3) Процесс травления медной платы раствором хлорида железа (III):

Cu + FeCl₃ реакция идет двумя путями ® CuCl₂ + FeCl₂

® CuCl¯ + FeCl₂

 

E⁰ (Fe³⁺/Fe²⁺) = +0.77

E⁰ (Cu²⁺/Cu) = +0.34

E⁰ (CuCl¯/Cu) = +0.54

Согласно потенциалам, оба процесса возможны. Образование осадка CuCl тормозит процесс растворения меди. Добавление хлорид-ионов в виде HCl или NaCl способствует растворению осадка хлорида меди (I): CuCl¯ + HCl = H[CuCl₂].

 

4) Cu + CuCl₂ ® /CuCl¯/

Cu – e + Cl^- = CuCl¯, E⁰ = +0.137

Cu²⁺ + e + Cl^- = CuCl¯, E⁰ = +0.54

-----------------------------

Cu⁰ + Cu²⁺ + 2Cl^- = 2CuCl¯

2CuCl¯ + 2HCl = 2H[CuCl₂]

Cu + CuCl₂ + 2HCl = 2H[CuCl₂]

 

 

Нахождение в природе.

Самый распространенный – алюминий – массовая доля 7,5% и железо – 4,8%.

Самый редкий – радий - 2×10^-10 %.

В свободном состоянии встречаются только малоактивные металлы – Au, Pt, платиноиды Os, Ir, Rh, очень редко – Cu, Hg, Ag.

В основном металлы находятся в природе в окисленном состоянии, в виде различных соединений.

Оксиды: Fe₂O₃ – гематит, Fe₃O₄ –магнетит, TiO₂ – рутил, Al₂O₃ – корунд, Al₂O₃×nH₂O – боксит, MnO₂ – пиролюзит, Cu₂O – куприт, FeO×TiO₂ или [FeTiO₃] – ильменит, FeO×Cr₂O₃ или [Fe(CrO₂)₂] – хромистый железняк, 3BeO×Al₂O₃×6SiO₂ – берилл.

Сульфиды: FeS₂ – пирит, MoS₂ - молибденит (молибденовый блеск), другие блески – PbS, MnS, Cu₂S, Ag₂S, цинковая обманка ZnS, киноварь HgS, сульфидные полиметаллические медно-никелевые руды, содержащие Ag, Au, Pt-металлы.

Галогениды: NaCl –каменная соль, KCl - сильвин, KCl× MgCl₂×6H₂O - карналлит, CaF₂ – флюорит.

Карбонаты: (CuOH)₂CO₃ – малахит, MgCO₃ – магнезит, CaCO₃ – кальцит (мел, известняк, мрамор), MgCa(CO₃)₂ – доломит.

Сульфаты: CaSO₄×2H₂O – гипс.

Фосфаты: Ca₅(PO₄)₃(F, Cl, OH) – апатит.

Силикаты: ZrSiO₄ –циркон, Be₃Al₂(SiO₃)₆ – берилл (изумруды, голубые аквамарины).

Вольфраматы, ниобаты, танталаты: CaWO₄ – шеелит. Другие минералы см. в разделе f-элементы.

 

 

Извлечение металлов из руд.

Рудами называются скопления металлосодержащих минералов, входящих в состав горных пород. Поскольку находящиеся в составе руд металлические элементы окислены, получение металлов может быть осуществлено посредством восстановления.

Примеси пустой породы затрудняют процессы восстановления, поэтому металлические руды предварительно обогащают – очищают от пустой породы.

Сульфидные руды преводят в оксидные соединения металлов путем окислительного обжига.

Для разделения элементов, входящих в состав полиметаллических руд используют метод хлорирования. Хлориды различных металлов, благодаря разной летучести, могут быть легко отделены друг от друга и от непрохлорированной части руды. Хлориды металлов затем легко восстанавливаются (чаще всего активными металлами) до свободных металлов.

Способы восстановления.

1) Электрохимическое восстановление из растворов солей или расплавов солей и оксидов.

Металл выделяется на катоде (!).

Электролизом расторов получают металлы , имеющие потенциалы Е(Меⁿ⁺/Ме) > -1 вольт (Zn, Cu, Ni, Co и др.). Этот метод чаще используется для очистки указанных металлов.

Электролизом расплавов получают щелочные, щелочноземельные металлы, Be, Al, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V.

ПРИМЕРЫ.

Получение алюминия. Электролиз расплава глинозема (Al₂O₃) в криолите (AlF₃×3NaF). Смесь имеет более низкую температуру плавления, чем отдельные компоненты.

(-)С½Al₂O₃ – Na₃AlF₆ – AlF₃½C(+)

Содержание Al₂O₃ в смеси 8-10% по массе, температура плавления смеси ~900⁰С.

Al₂O₃ Û Al³⁺ + AlO₃^3-

(-) Al³⁺ + 3e = Al_(ж) ¯ (на дно печи)

(+) 4AlO₃^3- - 12e = 2Al₂O₃ + 3O₂

 

Получение бериллия и магния. Электролиз расплавов MgCl₂ – KCl, BeCl₂ – NaCl.

На катоде осаждается металл, на аноде выделяется хлор.

 

2) Химическое восстановление активными восстановителями при высоких температурах:

А) водородом Н₂ (получение Mo, W);

Б) углеродом или оксидом углерода (II) – карботермическое восстановление (получение Fe, W, Mo, Cu, Zn, Pb, Sn);

В) активными металлами (Na, Ca, Mg, Al) – металлотермическое восстановление (получение Ti, Zr, Cr, V, Mn, Nb, Ta, U, Th).

 

ПРИМЕРЫ:

 

1) Получение молибдена, вольфрама.

Восстановление оксидов MoO₃, WO₃ водородом. Реакция идет через ряд промежуточных стадий:

MoO₃ + H₂ ® Mo₄O₁₁

Mo₄O₁₁ + H₂ ® MoO₂

MoO₂ + H₂ ® Mo

Суммарная реакция: MoO₃ + 3H₂ = Mo + 3H₂O

 

2) Получение железа.

Карботермическое восстановление оксидов.

Из природных соединений железо восстанавливают в доменных печах коксом. Кокс – продукт сухой перегонки каменного угля. Доменный восстановительный процесс очень сложен. Он разделяется на несколько стадий по высоте шахты доменной печи. Непосредственым восстановителем железа из его оксидов является оксид углерода (II), получаемый при взаимодействии кислорода, подаваемого в доменную печь, с коксом:

2C + O₂ = 2CO

Оксид углерода (II) при высокой температуре последовательно взаимодействует с оксидами железа Fe₂O₃, Fe₃O₄ и FeO и даже с конечным продуктом восстановления – элементарным железом:

 

Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeO + CO ® Fe⁰ + CO₂­

3Fe + 2CO = Fe₃C + CO₂

 

Образующийся карбид железа Fe₃C (цементит) растворяется в жидком железе. В результате доменного процесса получается или передельный чугун с повышенным содержанием C, Mn, Si, используемый для производства стали, или литейный чугун для машиностроительных деталей, станин станков и т.п.