Реферат Курсовая Конспект
КОМПЛЕСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ - раздел Химия, Конспект лекций по курсу ОБЩАЯ ХИМИЯ 1. Основные законы химии 1 Среди Сложных Веществ, Образованных Из Трех Или Более Различн...
|
Среди сложных веществ, образованных из трех или более различных атомов, особую группу составляют комплексные соединения. Они образуются из более простых валентнонасыщенных соединений, например, по следующим реакциям:
Cu(OH)2¯ + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2
HgJ2¯ + 2KJ = K2 [HgJ4]
FeF3 + 3KF = K3 [FeF6]
SiF4 + 2HF = H2 [SiF6] и др.
Комплексными называют соединения, содержащие сложный комплексный ион (заключен в квдратные скобки), способный к самостоятельному существованию.
В центре комплексного иона находится центральный ион (редко атом), который называется комплексообразователем (КО). В данных примерах это Cu2+, Hg2+, Fe3+, Si4+.
Молекулы или отрицательные ионы, тесно связанные с комплексообразователем, называются лигандами (L). В данных примерах это NH3, J-, F-. Число лигандов называют координационным числом (к.ч.).
Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения – комплексный ион. Все остальные ионы составляют внешнюю сферу. Комплексный ион может иметь положительный или отрицательный заряд (может быть катионом или анионом).
[Cu(NH3)4](OH)2 Внутреннюю сферу комплексного соединения заключают в [ ].
внутренняя сфера внешняя сфера
Диссоциация комплексных соединений.
При растворении в воде комплексное соединение распадается на комплексный ион и ионы, составляющие внешнюю сферу, по типу сильного электролита (a ®1):
[Zn(NH3)4](OH)2 ® [Zn(NH3)4]2+ + 2OH-
K2 [HgJ4] ® 2K+ + [HgJ4]2-
Экспериментально это можно подтвердить, если определить изотонический коэффициент из свойств растворов (Dр, DТкип, DТзам) или измерить электропроводность раствора. В данном примере
i ~ 3.
Ионы, входящие во внутреннюю сферу коплексного соединения, не дают характерных химических реакций. Так, если к раствору, содержащему ртуть в виде комплексного иона [HgJ4]2-, добавить раствор щелочи, то осадка Hg(OH)2 не образуется. Комплексный ион в реакциях обмена участвует как одно целое. Например, ион [HgJ4]2- можно осадить действием солей серебра:
[HgJ4]2- + 2Ag+ = Ag2[HgJ4]¯
осадок салатного цвета
Константы нестйкости.
Сам комплексный ион также диссоциирует, но в значительно меньшей степени, чем комплексное соединение. Диссоциация проходит ступенчато по типу слабого электролита, и каждая ступень характеризуется своей константой равновесия (константой диссоциации).
[Zn(NH3)32+]×[NH3]
Первая ступень [Zn(NH3)4]2+ Û [Zn(NH3)3]2+ + NH3, К4= ------------------------- ,
[Zn(NH3)42+]
Вторая ступень [Zn(NH3)3]2+ Û [Zn(NH3)2]2+ + NH3, К3 =
Третья ступень [Zn(NH3)2]2+ Û [Zn(NH3)]2+ + NH3, К2 =
Четвертая ступень [Zn(NH3)]2+ Û Zn2+ + NH3, К1 =
___________________________________________________________________________________
Суммарная реакция [Zn(NH3)4]2+ Û Zn2+ + 4NH3, К1-4 = К1×К2×К3×К4
Константу диссоциации комплексного иона в растворе называют константой нестойкости.
К1, К2, К3, К4 – ступенчатые константы нестойкости. Нумерация констант связана с координационным числом. Так, если диссоциирует ион [Zn(NH3)3]2+, то К3 и т.д.
К1-4 – суммарная константа нестойкости.
В справочниках обычно приводят не сами константы нестойкости, а их отрицательные логарифмы (рК): -lgK1 = pK1, -lgK1-4 = pK1-4
ПРИМЕР. Рассчитайте концентрации всех ионов в 0,1 М растворе комплексного соединения
K[AuCl4], если рК1-4 = 21,3.
1. Диссоциация на внутреннюю и внешнюю сферы идет по типу сильного электролита
(нацело): K[AuCl4] Þ K+ + [AuCl4]+
0,1моль/л 0,1 0,1моль/л
2. Диссоциация комплексного иона идет по типу слабого электролита. Запишем суммарную реакцию диссоциации:
[AuCl4]+ Û Au3+ + 4Cl-
Было, моль/л 0,1 - -
Распалось, образовалось, моль/л x x 4x
Находится в равновесии, моль/л (0,1-x) x 4x
[Au3+]×[Cl-]4 x (4x)4
K1-4 = ------------------ = ------------
[AuCl4-] 0,1 – x
Так как x<< 0,1, то этой величиной в знаменателе (как слагаемым) можно пренебречь.
X = 5Ö(K×0,1/44); после логарифмирования получаем:
Lg x = 1/5 (-21,3 –1 –2,408) = -24,708/5 @ -5; [Au3+] = x = 10-5 моль/л
ОТВЕТ: C(K+) = 0,1моль/л, [AuCl4-] @ 0,1моль/л, [Au3+] @ 10-5моль/л, [Cl-] @ 4×10-5моль/л
Разрушение комплексного иона.
Комплексный ион можно разрушить, если вывести из сферы равновесия лиганды или комплексообразователь за счет перевода их в малодиссоциирующие соединения (новый комплексный ион или осадок).
Для ориентировочного заключения о направлении реакции бывает достаточно сопоставить значения констант нестойкости комплексного иона и произведения растворимости осадка или константы нестойкости нового комплексного иона. Реакция обмена пойдет в сторону образования менее диссоциированного соединения.
Природа химической связи в комплексных соединениях.
Для объяснения природы связи в комплексных соединениях и некоторых их свойств применяют несколько теорий: метод валентных схем, метод молекулярных орбиталей, теорию кристаллического поля.
Рассмотрим природу химической связи с позиции теории валентых схем, дополненную некоторыми представлениями из теории кристаллического поля.
Связь между комплексным ионом и ионами внешней сферы комплексного соединения носит ионный характер, что подтверждается диссоциацией комплексного соединения по типу сильного электролита.
Между лигандами и комплексообразователем в комплексном ионе образуются ковалентые связи по донорно-акцепторному механизму.
Донорами электронных пар выступают лиганды - отрицательные ионы или молекулы:
- простые ионы F-, Cl-, J-, S2- ;
- сложные ионы CN-, CNS-, SO32-, NO2- и др.
- молекулы H2O, NH3, CO, NO и др.
Все они имеют неподеленные пары электронов, которые могут быть предоставлены на образование связей (доноры электронных пар):
Акцептором электронных пар является комплексообразователь. В качестве КО обычно выступают катионы металлов, которые имеют близкие по энергии свободные орбитали.
3s 3p
Al3+ 2s2p6 ÿ ÿÿÿ s1p3 – гибридизация ® 4q
4s 4p
Zn2+ 3s2p6d10 ÿ ÿÿÿ s1p3 – гибридизация ® 4q
3d 4s 4p
Cr3+ 3s2p6d3 ÿÿÿÿÿ ÿ ÿÿÿ d2s1p3 –гибридизация ® 6q
Наибольшее число свободных орбиталей имеют d-элементы с недостроенной d-оболочкой.
На образование ковалентных связей комплексообразователи предоставляют обычно гибридные
q-орбитали.
Координационное число комплексного иона определяется, таким образом, числом гибридных орбиталей КО, принимающих участие в образовании связей. Следует иметь в виду, что один и тот же КО с различными лигандами образует комплексные ионы с разными координационными числами. Это связано со стерическими препятствиями (соотношениями геометрических размеров КО и лигандов).
Например, для А13+ известны два комплексных иона [AlCl4]- и [AlF6]3-. К иону Al3+ на расстояние, необходимое для перекрывания орбиталей, могут подойти 6 маленьких ионов F- и лишь 4 больших иона Cl- .
Существует взаимосвязь между координационным числом, набором орбиталей центрального иона, участвующих в образовании связей, и геометрией комплексного иона (см. таблицу).
Координационное число | Орбитали КО, участвующие в образовании связей с L | Геометрическая форма комплексного иона | Комплексные ионы (примеры) |
s1p1 | Линия | [Ag(NH3)2]+ | |
s1p3 или d3s1 | Тетраэдр | [Zn(NH3)4]2+ | |
d1s1p2 | Квадрат | [Ni(CN)4]2- | |
d2s1p3 s1p3d2 | Октаэдр октаэдр | [Co(NH3)6]3+ [FeF6]3- |
Прежде, чем между комплексообразователем и лигандами образуется ковалентная связь (перекроются орбитали), должны пройти процессы сближения ионов, их координация, взаимная поляризация (деформация электронных оболочек), гибридизация орбиталей КО и т.д. Все эти процессы проходят за счет электростатического взаимодействия ионов.
Сила воздействия комплексообразователя на лиганды тем больше, чем выше заряд и меньше егорадиус.
Поляризационные свойства комплексообразователя зависят также от строения его электронной оболочки. Лучше всего поляризуются (деформируются сами) и сильнее всего поляризуют лиганды ионы d-металлов с недостроенной d-оболочкой (Fe3+, Ni2+, Cr3+, Cu2+ и др.). Слабыми поляризационными свойствами обладают ионы с завершенной 8-е структурой s2p6 , например, Na+. Поэтому катионы щелочных металлов не образуют комплексных ионов и всегда находятся во внешней сфере комплексных соединений.
Теория кристаллического поля следующим образом объясняет поляризацию ионов комплексообразователя лигандами.
Лиганды создают симметричное электростатическое поле вокруг центрального иона (KO) и поляризуют его. Лучше всего поляризуются ионы с недостроенной d-оболочкой. Под воздействием поля лигандов пять d-орбиталей KO расщепляются, т.е. становятся энергетически неравноценными. Величина параметра расщепления (D) определяется силой и симметрией поля лигандов.
Все лиганды по силе поля располагаются в следующий спектрохимический ряд:
CN- > NO2- > NH3 > CNS- > H2O > OH- > F- > Cl- > Br- > J-
Сильное поле Слабое поле
В зависимости от симметрии поля (от расположения лигандов в пространстве) возможны различные варианты расщепления d-подуровня коплексообразователя.
Рис.34. Характер расщепления d-подуровня в октаэдрическом, тетраэдрическом и квадратном поле
лигандов.
ÿ
ÿÿ--------- ÿÿÿ------ ÿ
D D
ÿÿÿ------- ÿÿ-------- ÿÿ
--ÿÿÿÿÿ- ----ÿÿÿÿÿ- ---ÿÿÿÿÿ-
Чем сильнее поле лигандов, тем больше расщепление D. Эту величину можно определить экспериментально из спектроскопических данных. В сильных полях d-электроны КО стремятся заполнить максимально орбитали с меньшим значением энергии.
Рассмотрим распределение d-электронов у иона Fe3+ (3s23p63d5) в октаэдрическом поле лигандов различной силы: [Fe(CN)6]3- и [Fe F6]3- .
Сильное поле шести ионов CN- Слабое поле шести ионов F-
----------
D1 D1>D2 -------
3d --------- 3d -------D2
В зависимости от силы поля лигандов ион Fe3+ предоставляет различные d-орбитали для образования донорно-акцепторных связей с лигандами, и, следовательно, тип гибридизации тоже различный: 3d 4s 4p
[Fe(CN)6]3-, ион КО - Fe3+ 3s23p63d5 ÿÿÿÿÿ ÿ ÿÿÿ (один непарный электрон)
d2s1p3 – гибридизация ® 6q
3d 4s 4p 4d
[Fe F6]3- , ион КО - Fe3+ ÿÿÿÿÿ ÿ ÿÿÿ ÿÿÿÿÿ (пять непарных электронов)
s1p3d2 – гибридизация ® 6 q
Окончательное заключение о распределении электронов на d-орбиталях КО и о типе гибридизации может быть сделано на основе измерения магнитных моментов, значения которых прямопропорциональны числу холостых электронов центрального атома.
Например, экспериментальные данные свидетельствуют, что комплексный ион [Fe(CN)6]3- - слабо парамагнитен, а [FeF6]3- - сильно парамагнитен, что подтверждает приведенное выше распределение d-электронов железа.
ПРИМЕР 1.
Известно, что ион Ni2+ образует несколько комплексных соединений с к.ч.=4. Из экспериментальных данных следует, что комплексный ион [Ni(NH3)4]2+ обладает парамагнитными свойствами, а ион [Ni(CN)4]2- не проявляет магнитных свойств (является диамагнетиком).
Определить, какие орбитали никеля участвуют в образовании связей и какова геометрическая форма этих ионов?
Электронное строение иона Ni2+ 3s23p63d8. Поскольку комплексный ион [Ni(CN)4]2- диамагнитен, следовательно, восемь электронов на d-подуровне “спарены” (нет холостых электронов):
3d 4s 4p Такой характер распределения электронов и
ÿÿÿÿÿ ÿ ÿÿÿ соответствующий ему тип гибридизации d1s1p2
1423 указывают на квадратную симметрию поля лигандов.
d1s1p2 – гибридизация ® 4q
Распределение электронов на d-подуровне КО в ионе [Ni(NH3)4]2+ предполагает наличие “холостых” электронов, следовательно оно может быть только таким:
3d 4s 4p Такой характер распределения электронов и
ÿÿÿÿÿ ÿ ÿÿÿ соответствующий ему тип гибридизации s1p3 указывают
123 на тетраэдрическую симметрию поля лигандов.
s1p3 – гибридизация ® 4q
ПРИМЕР 2 (для самостоятельной работы).
Какими магнитыми свойствами должен характеризоваться комплексный ион [Fe(CN)6]4- ?
– Конец работы –
Эта тема принадлежит разделу:
для студентов кафедр ПФМ ИЭФ ЭФ... физико технического факультета УГТУ УПИ... Составили доценты кафедры физико химических методов анализа...
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: КОМПЛЕСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
Твитнуть |
Новости и инфо для студентов