Энтропия чистого совершенного кристалла при абсолютном нуле равна нулю (третий закон термодинамики).

Энтропия любого вещества при стандартных условиях называется стандартной энтропией, ее значение приведено в справочнике: S⁰₂₉₈ [Дж/(К.моль)].

 

ПРИМЕР. Н₂О_(кр) Н₂О_(ж) Н₂О_(г)

 

S⁰ , Дж/(К.моль) 39 70 189

 

Одно и то же вещество в различных агрегатных состояниях характеризуется различными значениями энтропии S⁰, причем, по мере увеличения степени беспорядка (т ®ж® г), энтропия возрастает.

В любом процессе при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное энтропия всегда возрастает, DS>0. Очевидно, что при фазовых переходах типа: т® ж (плавление), ж ®г (испарение), кр ®р (растворение), т® г (возгонка) – всегда DS>0. Напротив, в процессах конденсации, кристаллизации - DS< 0.

Изменение энтропии в ходе реакции можно рассчитать. Энтропия является функцией состояния (так же, как энтальпия), и изменение энтропии в ходе реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути реакции:

DS = å n_iS _{продуктов} -å n_jS_{исходных веществ} [ Дж/К]

ПРИМЕР. 2Н₂О_(г) = 2Н₂ + О₂ , DS⁰ = ?

 

Из справочника: S⁰₂₉₈ , Дж/(К.моль) 189 131 205

 

D S⁰ = 2 S⁰ (Н₂) + S⁰(О₂) -2 S⁰(Н₂О) =2 (131) + 205 – 2 (189) = 89 Дж/К ( DS>0).

 

Возрастание энтропии в системе назовем энтропийным фактором. Этот фактор проявляется тем сильнее, чем выше температура. Количественно энтропийный фактор можно оценить произведением TDS.

Итак, в химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление молекул при столкновении прореагировать, объединиться за счет прочных связей в более устойчивые частицы, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц рассеяться, разъединиться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (DН) и энтропийного (ТDS). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение термодинамической функции - энергии Гиббса G (или изобарно-изотермического потенциала):

D G = DH - TDS

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.

Самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии бельше, чем в конечном, т.е. система стремится к минимуму энергии - D G<0.

Увеличение энергии Гиббса - D G>0 - свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях. Возможен обратный процесс.

Если D G = 0, система находится в состоянии темодинамического равновесия.

Изменение сводной энергии Гиббса для любого процесса можно рассчитать по закону Гесса:

 

DG = å n_i DG_{обр. продуктов} - å n_jDG_{обр.исходных веществ} [кДж ]

 

При расчете DG⁰ любой реакции при стандартных условиях пользуются справочными зна-чениями стандартной энергии Гиббса DG⁰_{298 образования} (кДж/моль) участвующих в реакции веществ.

 

ПРИМЕР. Возможен ли процесс 2 H₂O_(ж) + O₂ = 2 H₂O_2(ж) в cтандартных условиях?

 

Из справочника DG⁰ _обр. , кДж/моль -237,2 0 -120,4

 

DG⁰ = 2DG⁰ (H₂O₂) - 2DG⁰ (H₂O) - DG⁰ (O₂) = 2(-120,4) – 2(-237,2) – 0 = +233,6 кДж.

DG⁰ >0, процесс невозможен при стандартных условиях. Возможен обратный процесс – разложение пероксида водорода, что и происходит на самом деле при ее хранении.

 

Влияние температуры.

 

Строго говоря, все термодинамические функции зависят от температуры. Для приближенных расчетов, в пределах температур до 1000°С, этой зависимостью можно пренебречь.

Проанализируем зависимость D G = DH - TDS

1) DH<0, DS>0, DG<0 - при любой температуре возможен только прямой процесс.

2) DH>0, DS<0, DG>0 - при любой температуре возможен только обратный процесс. Примером именно такой реакции является рассмотренная выше реакция получения пероксида водорода из воды и кислорода (убедитесь в этом сами, рассчитав DH^о и DS^о).

3) DH>0, DS>0 - поскольку энтальпийный фактор неблагоприятный, то такие реакции при стандартных условиях (низких температурах) как правило невозможны (DG>0). Они могут протекать при повышенных температурах, когда решающим фактором становится энтальпийный |TDS| >> |DH|, и в этом случае DG< 0. Можно приблизительно оценить температуру, начиная с которой реакция будет протекать в прямом направлении, приравняв DG к нулю.

Рассмотрите самостоятельно реакцию СаСО_3(к) = СаО_(к) + СО₂ , оцените температуру, при которой этот процесс возможен.

4) DH<0, DS<0 - энтропийный фактор неблагоприятный, поэтому возможными оказваются те процессы, в которых преобладает энтальпийный фактор, т.е. экзотермические. Это как правило реакции с участием конденсированных фаз при низких температурах.