Реферат Курсовая Конспект
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ - раздел Химия, Конспект лекций по курсу ОБЩАЯ ХИМИЯ 1. Основные законы химии 1 Реакции, Протекающие С Изменением Степеней Окисления У...
|
Реакции, протекающие с изменением степеней окисления участвующих в реакции элементов, называются окислительно-восстановительными реакциями (ОВ-реакции). Как минимум, два элемента меняют свою степень окисления: один – повышает, другой – понижает. В ходе ОВ-процесса происходит переход электронов от одних частиц (молекул, атомов, ионов) к другим.
Рассмотрим реакцию: 0¯ -1 0 -1
Cl2 + 2KJ = J2 + 2KCl
Мысленно любую ОВ-реакцию можно разделить на две полуреакции - окисления и восстановления:
Cl2 + 2e = 2Cl- - присоединение электронов, восстановление окислителя,
окислитель
2J- - 2e = J2 - Отдача электронов, Окисление восстановителя.
восстановитель
Атомы, молекулы, ионы, принимающие электроны, называют окислителями (окислитель – “грабитель”).
Атомы, молекулы или ионы, которые отдают электроны, называются восстановителями.
Каждая полуреакция представляет собой равновесие между окисленной (Ox) и восстановленной (Red) формами какого-либо элемента (редокспара). Окисленной называется форма с более высокой степенью окисления элемента. Равновесный стандартный потенциал любой редокспары Е0Ox/Red приводится в справочнике.
ПРИМЕЧАНИЕ: независимо от формы записи равновесного процесса знак потенциала не менять!!!
Cl2 + 2e = 2Cl- или 2Cl- - 2e = Cl2, E0(Cl2/2Cl-) = +1,36 B.
Ox Red Red Ox
J2 + 2e = 2J- или 2J- - 2e = J2, E0(J2/2J- ) = +0,54 B.
По величине потенциала полуреакций можно судить об окислительно-восстановительных свойствах систем. Более высокий по своей алгебраической величине потенциал указывает на более высокую окислительную способность окислителя. Более низкий потенциал свидетельствует о более высокой восстановительной способности восстановителя.
Таким образом, согласно потенциалам, Cl2 - более сильный окислитель, чем J2 , а ион J- - более сильный восстановитель, чем Cl-.
В зависимости от степени окисления элемента в веществе он может проявлять различные функции в ОВ-реакциях. По этому признаку можно выделить три группы веществ и соединений.
1. Типичные окислители.
Из простых веществ только окислительными свойствами обладают F2 и O2, атомы которых имеют наивысшую электроотрицательность. Сильными окислителями являются также Cl2 и J2, но в отличие от фтора и кислорода в некоторых реакциях они могут проявлять и восстановительные свойства.
Из соединений только окислительными свойствами обладают те, которые содержат элементы в высших степенях окисления: Mn(+7) HMnO4, KMnO4, в растворе ион MnO4-
Cr(+6) H2Cr2O7, K2Cr2O7, в растворе нейтральном и кислом
ион Cr2O72-
H2CrO4, K2CrO4, в щелочной среде ион СrO42-
Bi(+5) NaBiO3 – нерастворим в воде
Pb(+4) PbO2 - нерастворим в воде
Fe3+ FeCl3, в растворе ионы Fe3+ + e = Fe2+
Sn4+ SnCl4, в растворе ионы Sn4+ + 2e = Sn2+
S(+6) H2SO4 (конц) – сильный окислитель
N(+5) HNO3 – сильный окислитель в любой концентрации
Cl(+7) HClO4 , KClO4 – сильнейшие окислители
Сильные окислители характеризуются значениями потенциалов Е0Ox/Red > +1 В.
Если Е < 0 В – это свидетельствует о слабых окислительных свойствах системы.
2. Типичные восстановители.
Только восстановительные свойства проявляют металлы в свободном состоянии: Me0– ne = Men+.
Особенно активными восстановительными свойствами обладают металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода (чем левее, тем активнее).
Из соединений только восстановительными свойствами обладают те, которые содержат элементы в низших степенях окисления – это соединения, содержащие, например, ионы Cl-, Br-, J-, S2-, Se2-, Te2-, азот в степени окисления (-3) в молекуле NH3 или ионе NH4+ , кислород в степени окисления
(-2) в молекуле Н2О или ионе ОН-.
Сильные восстановители характеризуются значениями потенциалов Е0Ox/Red < 0 В.
Если Е > +0,5 В – это свидетельствует о слабых восстановительных свойствах системы.
3. Соединения, обладающие ОВ-двойственностью.
Если элемент в составе простого вещества или соединения находится в промежуточной степени окисления (ни высшей, ни низшей), то он может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Это зависит от второго участника реакции.
Например, элементарная сера S0 в реакции с сильным окислителем проявляет восстановительные свойства и может окисляться до S(+6) (до ионов SO42-), а в реакциях с сильным восстановителем – проявляет окислительные свойства и восстанавливается до S2-.
S0 + 2e = S2- S0 - 6e = S (+6)
3s 3p 3s 3p 3s 3p 3s 3p
Возможность и направленность ОВ-реакций
Возможность осуществления и самопроизвольного протекания ОВ-реакции определяется двумя условиями:
1. Наличие в системе окислителя и восстановителя.
2. Обязательное соотношение потенциалов Еокислителя > Евосстановителя
Рассмотрим ОВ-реакцию, о которой известно, что она самопроизвольно протекает в прямом направлении. Вспомним гальванический элемент Даниэля-Якоби. Суммарный ОВ-процесс, протекающий в ГЭ самопроизвольно, отражается уравнением: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu или в ионном виде Zn0 + Cu2+ = Zn2+ + Cu0.
Запишем полуреакции: Cu2+ + 2e = Cu0, E0(Cu2+/Cu) = +0,34 B,
окислитель
Zn0 – 2e = Zn2+, E0(Zn2+/Zn) = -0,76 B,
восстановитель
В гальваническом элементе данные полуреакции разделены пространственно, что позволяет преобразовать энергию химической реакции в электрическую. Эта же реакция, проведенная в пробирке, идет самопроизвольно в том же направлении, только энергия ее рассеивается.
Разность потенциалов окислителя и восстановителя – есть ЭДС окислительно-восстановительной реакции (ЭДС гальванического элемента). При стандартных условиях Е0 = Е0окислителя – Е0восстановителя.
Изменение свободной энергии Гиббса для ОВ-реакции DG0 = -RTlnK = -zFE0, где F – константа Фарадея, z – число электронов, передаваемых восстановителем окислителю за один пробег этой реакции.
Самопроизвольное протекание процесса возможно, если DG0 < 0, это возможно, если Е0>0, т.е. Е0окислителя >Е0восстановителя.
ПРИМЕРЫ.
2+¯ 0 0 2+
1. Возможно ли самопроизвольное протекание реакции: CuCl2 + Fe = Cu + FeCl2 ?
Окислитель Cu2+ + 2e = Cu0 , E0 (Cu2+/Cu) = +0.34 B.
Восстановитель Fe0 - 2e = Fe2+ , E0 (Fe2+/Fe) = -0.44 B.
E0окислителя > Е0восстановителя - реакция возможна.
2. Возможно ли совместное сосуществование ионов в растворе Fe3+, Cl-, J- ?
Сосуществование ионов возможно при отсутствии между ними каких-либо химических реакций.
Среди указанных ионов есть типичный окислитель – Fe3+ и типичные восстановители – Cl- и J-.
Проверим, возможно ли между ними химическое взаимодействие в виде ОВ-реакции.
Fe3+ + e = Fe2+, E0 = +0.77 B
2Cl- - 2e = Cl2 , E0 = +1.36 B
2J- - 2e = J2 , E0 = +0.54 B
Между ионами Fe3+ и J– возможен ОВ-процесс. Следовательно, совместное сосуществование указанных ионов в растворе без изменения их степеней окисления невозможно.
Участие среды (Н+, ОН-, Н2О) в ОВ-реакциях
1. Состояние ионов в растворе.
При проведении ОВ-реакций в водных растворах необходимо учитывать, что в результате этих реакций происходит изменение ионного состава растворов. Чтобы отразить эти изменения, составляют уравнения в ионной форме. При этом руководствуются общими правилами составления ионных уравнений, т.е. записывают сильные электролиты в виде ионов, а неэлектролиты, слабые электролиты, газы и осадка – в виде молекул. В электронную схему включают только реально существующие ионы. При этом следует помнить, что, во-первых, элементы с высокой степенью окисления входят в состав сложных кислородсодержащих ионов, и, во-вторых, свободные ионы О2- в растворе не существуют.
Степень окисления элемента | Состояние ионов в растворе Среда кислая ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® щелочная |
±1, ±2 | K+ Mg2+ Mg(OH)2¯ Cu2+ Cu(OH)2¯ Be2+ Be(OH)2¯ амф. Be(OH)42- Zn2+ Zn(OH)2¯ амф. Zn(OH)42- Cl- S2- |
O(-2) H2O OH- | |
+5, +6, +7 | Mn(+7) MnO4- Cr(+6) Cr2O72- CrO42- Cl(+7) ClO4- S (+6) SO42- N (+5) NO3- |
±3, +4 | Могут быть простые и сложные ионы Bi3+ BiO+ Bi(OH)3¯ Ti4+ TiO2+ TiO(OH)2¯ или Ti(OH)4 Al3+ Al(OH)3 ¯ амф. Al(OH)4- Cr3+ Cr(OH)3¯ амф. Cr(OH)63- S(+4) SO32- N(-3) NH4+ NH3 N(+3) NO2- |
В щелочной среде катионы металлов образуют труднорастворимые гидроксиды (кроме щелочных металлов и Ca2+, Sr2+, Ba2+. Амфотерные гидроксиды растворяются в избытке щелочи с образованием гидроксокомплексов (см. таблицу).
2. Зависимость ОВ-потенциала реакций от концентрации ионов Н+ (или ОН-).
Если ионы Н+ или ОН- участвуют в равновесном процессе между окисленной и восстановленной формами, то потенциал такой системы зависит от их концентрации (см уравнение Нернста).
ПРИМЕР. Какая среда благоприятствует протеканию реакции KJ + KJO3 ® /J2/ ?
Составим схему реакции в ионном виде, найдем окислитель и восстановитель:
5+¯ 0
J- + JO3- ® /J2/ - реакции такого типа называются реакциями конмутации или
выравнивания степеней окисления
2J- - 2e = J2 , Е0 (J2/2J-) = +0.54 B - потенциал этой реакции от среды не зависит
восстановитель
2JO3- + 10e + 6H2O = J2 + 12OH-, Е0 (2JO3-/(J2 + 12OH-)) = +0.26 B – в ходе прямой реакции
окислитель накапливаются ионы ОН-, т.е. среда становится щелочной.
Поскольку Еокислителя < Евосстановителя , реакция между иодидом и иодатом калия в нейтральной и щелочной среде невозможна.
2JO3- + 10e + 12H+ = J2 + 6H2O, E0 ((2JO3- +12Н+)/J2 ) = +1,09 В – кислотная среда
способствует смещению равновесия в сторону прямой
реакции, окислительные свойства иодат-ионов возрастают.
В кислотной среде Еокислителя > Евосстановителя , реакция будет протекать самопроизвольно.
Составим уравнение реакции, учитывая два основополагающих принципа:
1) число атомов любого элемента в левой и правой частях уравнения должно быть одинаковым;
2) чмсло электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, принятых окислителем ( принцип электронного баланса).
´ 5 ½ 2J- - 2e = J2
´ 1 ½ 2JO3- + 10e + 12H+ = J2 + 6H2O
_______________________________________________________________
10J- + 2JO3- + 12H+ = 6J2 + 6H2O
5J- + JO3- + 6H+ = 3J2 + 3H2O
Чтобы уравнять число электронов, отданных иодид-ионами и принятых иодат-ионами, необходимо первую полуреакцию умножить на 5. После сложения уравнений полуреакций получим уравнение ОВ-реакции в ионной форме. Поскольку все коэффициенты получились четные, то можно их сократить в два раза. Далее можно записать молекулярное уравнение, сохраняя все коэффициенты, полученные в ионном уравнении. Ионы Н+ вводят в раствор, добавляя сильную кислоту. Обычно используется разбавленная серная кислота. Соляную и азотную кислоты применяют реже, так как они могут сами участвовать в ОВ-реакции: НС1 как восстановитель за счет ионов С1-, а HNO3 как сильный окислитель за счет N(+5). В молекулярной форме уравнение реакции принимает вид:
5KJ + KJO3 + 3H2SO4 = 3J2 + 3H2O + 3K2SO4. Ионы калия и сульфат-ионы записывают в виде соли сульфата калия.
3. При взаимодействии одних и тех же веществ в различных средах могут образовываться различные продукты реакции.
ПРИМЕРЫ.
1) Cr3+ + окислитель ¾OH-® / СrO42- + продукты восстановления окислителя/
Cr3+ + окислитель ¾H+® / Сr2O72- + продукты восстановления окислителя/
2) KMnO4 + восстановитель ¾ H+® / Mn2+ + продукты окисления восстановителя/
малиновый бесцветный
KMnO4 + восстановитель ¾Н2О® / MnО2¯ + продукты окисления восстановителя/
малиновый темный коричневый
KMnO4 + восстановитель ¾ОН-® / MnО42- + продукты окисления восстановителя/
малиновый зеленый
Составление уравнений ОВ-реакций
1. Найти окислитель и восстановитель среди исходных веществ.
2. Предположить продукты реакции на основании знания химических свойств участвующих в реакции веществ или опытных данных.
ПРИМЕЧАНИЕ: В реакциях, идущих в разбавленных водных растворах, не образуются
оксиды металлов (кроме MnO2), только соли !!!
Оксиды неметаллов SO2, SO3, N2O, NO, NO2 , как правило, образуются в
реакциях с участием концентрированной серной кислоты или азотной
кислоты. В других случаях записывают ионы –SO42-, NO3-.
3. Выбрать соответствующую среду, если она не указана заранее. Помнить, что большинство
реакций протекает в кислой среде. Щелочная среда менее желательна, т.к. могут протекать
побочные процессы (например, осаждение труднорастворимых основных солей и
гидроксидов).
4. Записать полуреакции в соответствии с правилами написания ионных уравнений. Каждая
полуреакция должна быть уравнена по элементам и зарядам.
ПРИМЕЧАНИЕ: При написании полуреакций с участием кислородсодержащих ионов нередко
возникают избыточные атомы кислорода в одной из частей уравнений.
Необходимо уравнять этот кислород. Это достигается одним из следующих
приемов.
А) В кислой среде избыток атомов кислорода связывают ионами водорода (на каждый ион кислорода
требуется два иона водорода) О(-2) + 2Н+ ® Н2О
+4 +6
SO32- - 2e + H2O = SO42- + 2H+
Б) В щелочной среде избыток атомов кислорода связывают молекулами воды (на каждый ион
кислорода требуется одна молекула воды) О(-2) + Н2О ® 2ОН-
+4 +6
SO32- - 2e + 2ОН- = SO42- + Н2О
В) В нейтральной среде избыток атомов кислорода следует связывать одним из двух первых способов, но так, чтобы в левой части уравнения получались молекулы воды.
5. По принципу электронного баланса ураниваем число отданных и принятых электронов, умножая каждую полуреакцию на соответствующий коэффициент.
6. Записать суммарное ионное уравнение.
7. Записать полное молекулярное уравнение, т.е. ввести те ионы, которые в ионной реакции не участвовали. Все коэффициенты, полученные в ионном уравнении реакции, сохраняются.
Ионы Н+ вводят в раствор, добавляя обычно разбавленный раствор H2SO4. Разбавленные растворы соляной и азотной кислоты применяют реже, как правило, в тех случаях, когда они являются непосредственными участниками реакции.
Ионы ОН- вводят в раствор, добавляя разбавленные растворы щелочей NaOH, KOH.
ПРИМЕРЫ.
+7 +4
1. KMnO4 + Na2SO3 ------ H+ ---® / Mn2+, SO42- /
окислитель восстановитель
Перманганат калия – типичный окислитель за счет Mn(+7). Сульфит натрия – обладает ОВ-двойственностью, поскольку сера находится в промежуточной степени окисления S(+4). В присутствии сильного окислителя сульфит натрия проявляет свойства восстановителя.
Перманганат-ионы в кислой среде восстанавливаются до ионов Mn2+ (малиновый раствор перманганата калия обесцвечивается). Сера в сульфит-ионе окисляется до S(+6), т.е. образуются сульфат-ионы SO42-.
Среда задана. Записываем полуреакции.
2 ½ MnO4- +5e +8H+ = Mn2+ + 4H2O
5 ½SO32- - 2e + H2O = SO42- + 2H+
________________________________________________________
2 MnO4- + 5 SO32- + 16H+ + 5H2O = 2Mn2+ + 5SO42- + 8H2O + 10H+
После приведения подобных членов получаем:
2 MnO4- + 5 SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O
Записываем молекулярное уравнение реакции:
2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O
В правой части уравнения 8 сульфатных группировок – 5 образовались в результате ОВ-реакции, а 3 – внесены в раствор с серной кислотой.
+7¯ +4 +6 +6
2. KMnO4 + Na2SO3 ------ ОН----® / MnО42-, SO42- /
окислитель восстановитель
Поскольку задана щелочная среда, то в уравнениях полуреакций не должно быть Н+ -ионов !!!
2 ½ MnO4- +e = MnО42-
1 ½SO32- - 2e + 2ОН- = SO42- + Н2О
________________________________________________________
2 MnO4- + SO32- + 2ОН- = 2MnО42- + SO42- + H2O
2KMnO4 + Na2SO3 + 2NaOH = 2Na2MnO4 + K2SO4 + H2O
+7¯ +4 +4 +6
3. KMnO4 + Na2SO3 ----H2O---® / MnO2¯, SO42- /
окислитель восстановитель
По условию задана нейтральная среда, следовательно, в левой части уравнений полуреакций могут быть только молекулы воды.
2 ½ MnO4- +3e + 2Н2О = MnО2¯ + 4OН-
3 ½SO32- - 2e + H2O = SO42- + 2H+
________________________________________________________
2 MnO4- + 3 SO32- + 7H2O = 2MnО2 + 3SO42- + 8ОН- + 6H+
6Н2О + 2ОН-
После приведения подобных членов получаем:
2 MnO4- + 3 SO32- + H2O = 2MnО2 + 3SO42- + 2ОН-
2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = 2MnO2 +3Na2SO4 + 2KOH
Как видно из уравнения, среда в результате реакции становится щелочной.
+5 +2
4. Cu0 + HNO3 (разбавленная) ® / Сu2+, NO /
Среда проведения данной реакции задана (молчаливо) исходными веществами (азотной кислотой).
3 ½ Cu – 2e = Cu2+
2 ½NO3- + 3e + 4H+ = NO + 2H2O
____________________________________________________
3Cu + 2NO3- + 8H+ = 3Cu2+ + 2NO + 4H2O
Две молекулы HNO3 необходимы для окисления меди, а шесть молекул HNO3 вводятся дополнительно для создания среды. Суммарное число молекул кислоты – 8 (восемь ионов Н+).
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Участие пероксида водорода Н2О2 в ОВ-реакциях.
+1 -1 -1 +1
В пероксиде водорода степень окисления кислорода (-1): H ¾O¾O¾H
Эта степень окисления кислорода не является устойчивой, поэтому кислород стремится перейти в устойчивые степени окисления (-2) или (0).
Таким образом, пероксид водорода обладает ОВ-двойственностью и в зависимости от среды проявляет сильные окислительные или восстановительные свойства.
Н2О2 как окислитель. Н2О2 + 2е + 2Н+ = 2Н2О, Е0 = +1,76 В
Н2О2 + 2е = 2ОН-, Е0 = +0,878 В
В кислой среде пероксид водорода является сильным окислителем.
Н2О2 как восстановитель. Н2О2 – 2е = О2 + 2Н+, Е0 = +0,868 В
Н2О2 – 2е + 2ОН- = О2 + 2Н2О, Е0 = -0,076 В
В щелочной среде пероксид водорода является сильным восстановителем.
– Конец работы –
Эта тема принадлежит разделу:
для студентов кафедр ПФМ ИЭФ ЭФ... физико технического факультета УГТУ УПИ... Составили доценты кафедры физико химических методов анализа...
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
Твитнуть |
Новости и инфо для студентов