Основні закономірності кінетики кристалізації нової фази з пересичених розчинів і фазовий склад цементного каменю - раздел Химия, ПРЕДМЕТ І ЗАДАЧІ ФІЗИКО-ХІМІЧНОЇ МЕХАНІКИ Навколишній світ та дисперсні системи В Ідеалізованому Випадку Процеси Кристалізації Складаються З Послідовно Елеме...
В ідеалізованому випадку процеси кристалізації складаються з послідовно елементарних актів виникнення зародків нової фази і їхнього росту.
Теорія виникнення зародків кристалізації дана в працях Гіббса, Фольнера, Френкеля та ін. учених. У її основі лежить положення про те, що до досягнення речовиною якогось розміру, що кристалізується, яка є критичною, тому що має надлишкову вільну енергію і тому знову розпадається на складові його молекули чи іони. Критичний радіус зародка V* може бути обчислений за формулою Томсона-Кельвіна (8.2):
(8.2)
де: С ∞ – розчинність нескінченно великого кристала речовини; Cr – розчинність зародка критичних розмірів (Cr > С∞); σ–питома міжфазна енергія; М – молекулярна маса; 
– щільність 
– молекулярний об’єм речовини); R – газова постійна; Т – абсолютна температура.
Отже, утворення зародків критичних розмірів супроводжується не зменшенням, а збільшенням вільної енергії, що для часток сферичної форми дорівнює (8.3):
(8.3)
де s* – поверхня твердих часток з радіусом r*(s* = 4πr*2)
Збільшення вільної поверхневої енергії в даному випадку обумовлено необхідністю створити нові поверхні в раніше гомогенному розчині.
Тоді загальна зміна вільної енергії при утворенні сферичного зародку нової фази ΔZ складається з двох частин: першою, обумовленою власними фазовими перетвореннями, і другою, викликаною виникненням нової поверхні розділу фаз (8.4):
(8.4)
де: Z1 і Z2 – молярна вільна енергія рідкої і твердої фаз.
Очевидно, якщо перший член правої частини рівняння (8.4) позитивний (це спостерігається за умови, що Z2 > Z1), то вільна енергія системи ΔZ теж позитивна і кристалізація неможлива. Якщо ж Z2 стає менше, ніж Z1, то при деякому критичному радіусі зародку r* значення вільної енергії досягне максимуму (ΔZmax) і надалі збільшення критичного радіуса зародку r* приведе вже до зменшення вільної енергії системи. Отже, кристалізація стає термодинамічно вигідним процесом.
Таким чином, для виникнення стійкого зародку потрібно, щоб розмір його дорівнював розміру критичного зародку радіуса r* чи хоча б на один молекулярний шар перевищував його, тому що в цьому випадку імовірність його збереження, тобто подальшого росту, буде перевищувати імовірність розпаду.
Імовірність флуктуації в якій-небудь частині об’єму, що приводить до утворення зародку нової фази критичних розмірів, і відповідно швидкість виникнення таких зародків буде тим вище, чим менше молекулярний об’єм Vк і питома поверхнева енергія новотворів, чим більше ступінь пересичення 
і температура (8.5):
(8.5)
де: А – передекспоненційний множник; В – постійний годинний коефіцієнт.
Процес утворення зародків кристалізації значно полегшується, якщо є границя розділу фаз. У цьому випадку потенційний енергетичний бар'єр, який потрібно перебороти, зменшується, причому у тим більшій ступені, чим більше таких границь і чим ближче за своїми кристалохімічними характеристиками матеріал, що створює ці границі, до аналогічних характеристик виникаючої нової фази (при цьому зменшується різниця міжфазної енергії s між ними). Цим можна пояснити, наприклад, структуроутвірну і прискорювальну роль піску при твердінні цементу, особливо дрібного чи додатково здрібненого.
Лінійну швидкість λ росту грані кристала шляхом приєднання двомірного зародку можна описати рівнянням (8.6):
(8.6)
де: В1 – чисельний коефіцієнт.
Дуже часто ріст кристалів лімітують не акти виникнення тривимірних зародків і їхнього росту за рахунок приєднання до них двомірних, що протікають у кінетичній області зі значною швидкістю, а більш повільний процес підведення речовини шляхом дифузії. У цьому випадку для опису кінетики росту кристалів придатне рівняння (8.7):
(8.7)
де: D – коефіцієнт дифузії; s* – поверхня часток, що розчиняються; h – товщина шару, у якому відбувається зміна концентрації речовини (шар перемінної концентрації); Cτ – перемінна концентрація, що залежить від моменту її визначення τ; С2 – розчинність нової фази, причому С2 < Сτ.
Дисперсність зростаючих кристалів з поверхнею s – значно, в десятки разів вище, ніж поверхня вихідної в'яжучої речовини. Різниця С = Сτ - С2 називається пересиченням; чим вона вище, тим швидше йде процес.
До складу цементного каменю входять гідросилікати кальцію – основні носії його міцності і довговічності; волокнисті тоберморитоподобні фази – низькоосновні і більш високоосновні сполуки загального складу:
5СаО×6SiО2×5H2O; СаО×SiО2×H2O; 3СаО×SiО2×3H2O, а також гідросилікати з відношенням СаО : SiО2=1,7–2.
Тоберморитоподобні гідросилікати кальцію утворюються при температурі приблизно до 100 °С і характеризуються тим, що їх ріст відбувається тільки в одному напрямку в довжину, тоді як середня товщина волокон зберігається без змін і не перевищує приблизно 10–8м.
Для аліту при його гідратації, крім того, характерне утворення гідроксиду кальцію за схемою (8.8):
2×(3СаО·SiО2) + 6H2O → 3СаО·2SiО2·3H2O + 3 Са(ОН)2 (8.8)
Причому гідроксид кальцію при розчиненні аліту також сприяє значному пересиченню.
У результаті реакції гіпсу (обов'язково присутнього в цементі в кількості 3-5%) з алюміній – і залізовмісними фазами цементного клінкеру при температурі до 100°С спочатку утвориться високосульфатна форма гідросульфоалюмінату (і відповідно гідросульфоалюмофериту) кальцію (8.9):
3СаО×Al2O3 + 3СаSО4 + 30H2O → 3СаО×Al2O3×3СаSО4×30H2O (8.9)
Гілкоподібні кристали переплітаються між собою. При високій температурі швидко, а при недостачі гіпсу і нормальній температурі високосульфатна форма гідросульфоалюмінату кальцію може перейти в низькосульфатну (8.10):
3СаО×Al2O3×3СаSО4×30H2O + 2×(3СаО×Al2O3) + 6H2O =
3(3СаО×Al2O3 ∙ СаSО4×12H2O) (8.10)
Крім того, у цементному камені можуть міститися інші різновиди гідроалюмінатів кальцію у формі пластин, кубів і октаедрів, а також високодисперсні гідроферити кальцію, наприклад Са (FeO2)2×Н2O.
Все темы данного раздела:
Навколишній світ та дисперсні системи
Навколишній світ існує багато в чому завдяки існуванню тіл, що створені сполученням, злипанням, зростанням найтонших часток (їх коагуляції) або, навпаки, здатності цих часток знаходитись у завислом
Дисперсні системи. Класифікація дисперсних систем з позицій фізико-хімічної механіки композиційних матеріалів
1.3.1. Дисперсними (мікрогетерогенними) системами називаються системи, що складаються з двох чи декількох фаз, одна з яких представлена окремими дрібними часточка
Особливості властивостей колоїдних систем
1.4.1. Всі колоїдні системи здатні розсіювати світло (опалесціювати). Якщо через колоїдну систему пропустити пучок проміння, що сходиться, поставивши між джерелом світла
Короткий історичний огляд
Перша робота, яка згодом послужила народженню фізико-хімічної механіки, відноситься до 1928 р. і пов'язана з адсорбційним пониженням міцності твердих тіл. П.О. Ребіндер встановив, що розколювання н
Поверхнева енергія і її природа
Поверхневі шари на межах тіл поводяться абсолютно інакше, ніж в об'ємі кожного граничного тіла.
Змочування і набухання
Явище змочування спостерігається на межі розділу трьох фаз, одна з яких звичайно є твердим тілом (3), інша рідиною, наприклад водою (1) і третя газом (2) (рис. 2.3). При неповному змочуванні рідка
Спонтанні процеси на межі розділу фаз
З термодинаміки відомо – система знаходиться в стійкій рівновазі, якщо її вільна енергія мінімальна в даних умовах:
F = Fmin (2.21)
Якщо над
Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра
Розглянуто на прикладі газ – тверде тіло – Г/Т.
Передбачається: тверда поверхня однорідна, тобто активні центри поверхні мають залишкові валентності і здатні зв'язати кожний по одній молек
Полімолекулярна адсорбція
Поряд з ізотермою адсорбції, що наведено на рис. 3.3, часто на практиці зустрічаються ізотерми без прямолінійної ділянки, що паралельна осі абсцис і відповідає насиченню поверхні адсорбенту молекул
Рівняння Гіббса. Двомірний тиск
Величина адсорбції Г (моль∙см-2) визначається як надлишок маси даного (адсорбованого) компонента, що припадає на одиницю площі поверхневого шару:
Правило Дюкло-Траубе
Адсорбція та орієнтація молекул поверхнево-активних речовин на поверхні розділу фаз – це самовільні процеси, що приводять до мінімуму вільної енергії системи. Знаходячись
Адсорбція на межі тверде тіло – розчин
Кількість речовини a, молекулярно адсорбованої з розчину, обчислюють за рівнянням (3.16.):
(3.16)
Правило зрівнювання полярності П.О. Ребіндера.
Відповідно до цього правила речовина С може бути сорбованою на поверхні розподілу фаз А і В, якщо вона в результаті своєї присутності в поверхневому шарі буде вирівнювати різницю полярності цих фаз
Склад і фізико-хімічна природа ПАР
Речовини, що при розчиненні навіть у дуже малих концентраціях здатні різко знижувати поверхневий натяг розчинника, називають поверхнево-активними речовинами (ПАР), а їх властивість знижувати поверх
Класифікація ПАР за хімічною будовою
У хімічному відношенні ПАР розділяють нанеіоногенні і іоногенніречовини.
Молекули неіоногенних
А. Мила карбонових кислот
1. Карбоксильна група пов’язана безпосередньо з гідрофобним радикалом. Надалі розподілення залежить від характеру гідрофобного радикала (наприклад, мила жирних кислот, каніфольні мила і ін.).
Катіоноактивні ПАР
Катіоноактивні ПАР підрозділяються на наступні основні групи: аміни різного ступеня заміщення і четвертичні амонієві основи, азотвмісні основи (гуанідини, гідрадини, гетероциклічні сполуки і т. ін.
Класифікація ПАР за механізмом дії
За механізмом дії ПАР поділяються на чотири основні групи:
4.5.1. До першої групи відносяться речовини, поверхнево-активні на границі рідина – газ, і насамперед
Класифікація ПАР за механізмом дії
За механізмом дії ПАР поділяються на чотири основні групи:
4.5.1. До першої групи відносяться речовини, поверхнево-активні на границі рідина – газ, і насамперед
Використання ПАР в техніці
На даний час ПАР широко використовують у багатьох галузях господарства. Наприклад, у текстильній і паперовій промисловості, у виробництві косметики, фармацевтичних, бактерицидних, фунгіцидних і зас
Будова колоїдних міцел
Частки дисперсної фази ліозолів несуть на своїй поверхні заряд, що обумовлений наявністю на їх поверхні подвійного електричного шару, який представляє собою тонкий поверхневий шар із просторово роз
Стійкість і коагуляція дисперсних систем
Існує два поняття – агрегативна і кінетична нестійкість дисперсних систем. Агрегативна нестійкість виявляється в самовільному утворенні агрегатів з часток дисперсної фази системи з наступним їхнім
Молекулярно-адсорбційна стабілізація дисперсних систем
У неполярному дисперсійному середовищі частки дисперсної фази позбавлені електричного заряду. Електричний фактор стабілізації відсутній. Між дисперсними частками діють тільки сили взаємного притяга
Процеси стабілізації дисперсних систем і їхня роль у техніці
Типові колоїдні системи чуттєві до дії електролітів. Однак при введенні в них незначних концентрацій високомолекулярних речовин і утворенні на поверхні часточок відповідного ад
Поняття про структурно-механічні властивості
Найважливіші властивості фізичних тіл, насамперед твердих тіл, їх механічні властивості: в'язкість, пружність, пластичність, міцність. Вони визначають здатність тіл чинити опір руйнуванню під дією
Загальні відомості про структуроутворення в дисперсних системах
Згідно з уявленнями П.О. Ребіндера, структури в колоїдних і мікрогетерогенних системах можна розділити на коагуляційні (тиксотропно-оборотні) і конденсаційно-кристалізаційні (необоротно руйнуються)
Деформації і течії
Реологія – наука про деформації і течії різноманітних реальних тіл.
Реологія – це наука про поведінку матеріалів (систем, тіл) з вра
Методи реологічного моделювання
Для характеристики тіл з комплексними властивостями використовують класичний для реології спосіб механічного моделювання. Структурними елементами реологічних моделей є пружина, поршень (або куля) т
Методи реологічного моделювання
Для характеристики тіл з комплексними властивостями використовують класичний для реології спосіб механічного моделювання. Структурними елементами реологічних моделей є пружина, поршень (або куля) т
Методика побудови реологічних кривих
В'язкість можна вимірити при постійному крутильному моменті (постійне навантаження), прикладеному до однієї з поверхонь, чи при постійній швидкості обертання однієї з поверхонь
Моделі і рівняння течії структурованих дисперсних систем
У світлі молекулярно-кінетичних уявлень процес течії структурованих рідин, на відміну від ньютонівських, складається з декількох елементарних актів. Якщо немає зовнішньої зрушувальної сили, тиксотр
Моделі і рівняння течії структурованих дисперсних систем
У світлі молекулярно-кінетичних уявлень процес течії структурованих рідин, на відміну від ньютонівських, складається з декількох елементарних актів. Якщо немає зовнішньої зрушувальної сили, тиксотр
Моделі і рівняння течії структурованих дисперсних систем
У світлі молекулярно-кінетичних уявлень процес течії структурованих рідин, на відміну від ньютонівських, складається з декількох елементарних актів. Якщо немає зовнішньої зрушувальної сили, тиксотр
Моделі і рівняння течії структурованих дисперсних систем
У світлі молекулярно-кінетичних уявлень процес течії структурованих рідин, на відміну від ньютонівських, складається з декількох елементарних актів. Якщо немає зовнішньої зрушувальної сили, тиксотр
Формування структури цементного каменю
За сучасними поглядами, у початковий період (перша стадія гідратації) при змішуванні цементу з водою в процесі гідролізу трикальцієвого силікату виділяється гідроксид
Фізичні основи ущільнення і формозміни бетонних сумішей
Свіжоприготовлена бетонна суміш має пухку нестабільну структуру з високою пористістю (П0 до 15%) і значним об'ємом залученого повітря (особливо при низькому водоутриманні суміші). Необхі
Основні параметри вібраційного ущільнення бетонної суміші
Ущільнення суміші як пружньов’язкопластичного тіла може відбутися, якщо енергетичні параметри зовнішніх впливів достатні для подолання граничного опору зсуву бетонної суміші. При відповідності пара
Вібродиспергування та виброперемішування суміші
Вібродиспергування. Робота, що необхідна для руйнування твердого тіла, не залежить від того, яка машина буде використана для подрібнення. Роботу руйнування можна підраховувати
Шляхи інтенсифікації ущільнення сумішей
9.4.1. Принциповий зміст процесу перемішування сумішей
Технологія виробництва асфальтових та дьогтевих бетонних сумішей і бетонів складається з двох осно
Шляхи інтенсифікації ущільнення сумішей
9.4.1. Принциповий зміст процесу перемішування сумішей
Технологія виробництва асфальтових та дьогтевих бетонних сумішей і бетонів складається з двох осно
Бітумополімерні в’яжучі і асфальтобетони на їх основі
Органічні в'яжучі речовини являють собою групу природних чи штучних термопластичних твердих, в’язкопластичних чи рідких речовин, що складаються із суміші органічних, від
Бітумополімерні в’яжучі і асфальтобетони на їх основі
Органічні в'яжучі речовини являють собою групу природних чи штучних термопластичних твердих, в’язкопластичних чи рідких речовин, що складаються із суміші органічних, від
Склад, структура і властивості нафтових дорожніх бітумів
Під терміном «бітум» розуміють суміш рідких, напівтвердих чи твердих сполук вуглецю і водню, що містять у невеликій кількості кисень-, сірку- й азотовмісні речовини і метали, а також значну кількіс
Галузь застосування.
10.3.1. Визначення. Склад. Класифікація.
– Дорожні бітумні емульсії являють собою дисперсні системи з двох не розчинних одна в одній рідин. Перша
Бітумні емульсії – мікрогеторогенні дисперсні системи
Дослідники розглядають емульсію як дисперсну мікрогетерогенну стабілізовану систему рідина – рідина. У емульсії виділяють дві фази: дисперговану (переривну) і диспергуючу (або непереривну). На пове
Технологія виробництва
Процес утворення емульсії складається з розподілення однієї рідини в іншій і утворення стійких крапель при наявності ПАР у системі, яка знижує поверхневий натяг середовища. Рідина з низьким поверхн
Технічна характеристика триступеневого диспергатора
Продуктивність, м3/с (т/ч) …………………………16,7×10-4 (5)
Ширина робочих зазорів, мм ……………..……….0,5 – 4
Частота обертання вала, хв-1
Приготування аніонної і катіонної емульсій.
Температуру бітуму і розчину емульгатору визначають таким чином, щоб сума цих двох температур не перевищувала 2000С. В противному випадку може відбутися закипання суміші бітуму і розчину
Фізико-механічні властивості та технологічні вимоги.
Згідно з вимогами ДСТУ БВ.2.7-2005 “Емульсії бітумні дорожні” вони повинні відповідати наступним вимогам (табл. 10.8).
Емульсії повинні бути стійкими при транспортуванні, тобто не повинно
Галузі застосування.
Таблиця 10.9
Клас емульсії
Вид роботи
ЕА - Ш
ЕАМ – Ш
Доглядання за свіжоукладеним цементобетоном і цементогрун
Водостійкість асфальтополімербетонів
Використання бітумів, що модифіковані полімерами (БМП) у промислово розвинених країнах набирає усе більш широкі масштаби. Близько 10 % всіх застосовуваних у дорожньому будівництві бітумів модифікую
Роль матриці асфальто- і дьогтебетону у формуванні властивостей бетонів
Структура асфальто- і дьогтебетону - багатокомпонентного, полідисперсного, композиційного матеріалу, характеризується кількістю, формою, співвідношенням зерен різної крупності, складом, структурою
Дьогтебетон
Дьогтебетон – це штучний будівельний матеріал, одержуваний ущільненням перемішаної до однорідного стану при оптимальній температурі суміші дьогтю, щебеню, піску і мінерального поро
Асфальтобетон
Відповідно до ДСТУ Б В. 2. 7 – “Суміші асфальтобетонні і асфальтобетон дорожній та аеродромний” асфальтобетонні суміші підрозділяються на щебеневі, гравійні і піщані.
За температурою уклад
Утомленісна довговічність асфальтобетонів і роль агресивних середовищ
Довговічність – здатність матеріалу забезпечувати працездатність конструкції при заданих режимах експлуатації. Довговічність – це узагальнена властивість матеріалу, яка може характ
Дьогтебетони і асфальтобетони з комплексно-модифікованою мікроструктурою
Властивості бетонних сумішей на органічних в’яжучих, що призначені для будівництва конструктивних шарів нежорстких дорожніх одягів, визначаються насамперед якістю органічного в’яжучого і процесами
РЕКОМЕНДОВАНА ЛІТЕРАТУРА ДО ВИВЧЕННЯ ТЕОРЕТИЧНОГО МАТЕРІАЛУ
1. Баженов Ю.М. Технология бетона. – М.: Высш. шк., 1987.– 415 с.
2. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1969. – 319 с.
3. Братчун В.И., Золотарёв В.А. Мо
Новости и инфо для студентов