рефераты конспекты курсовые дипломные лекции шпоры

Реферат Курсовая Конспект

Чувствительность, специфичность и избирательность аналитических реакций

Чувствительность, специфичность и избирательность аналитических реакций - раздел Химия, ПОСОБИЕ ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ В Качественном Анализе Большое Значение Имеет Чувствительность Аналитических ...

В качественном анализе большое значение имеет чувствительность аналитических реакций. Знание чувствительности реакций и умение рассчитать ее позволяют сознательно выбирать необходимые реактивы, брать определенные объемы реагирующих растворов и тем самым экономно расходовать их.

Под чувствительностью реакций понимают то наименьшее количество вещества (иона), которое можно открыть с помощью данного реактива. Количественно чувствительность реакций характеризуется тремя взаимно связанными показателями: открываемым минимумом (m), предельной концентрацией (Спред) или же предельным разбавлением (Vпред) и минимальным объемом предельно разбавленного раствора (Vмин).

Открываемым минимумом называется наименьшее количество вещества (иона), которое при определенных условиях можно открыть действием данного реактива. Так как в аналитических реакциях величина открываемого минимума очень мала, то ее выражают не в граммах, а в микрограммах (мкг): 1 мкг = 1×10-6 г = 1×10-3 мг.

Например, открываемый минимум микрокристаллоскопической реакции на ион кальция действием серной кислоты равен 0,04 мкг ионов Са2+ в капле раствора. Это значит, что действием серной кислоты можно открыть в исследуемом растворе 0,04 мкг ионов Са2+, а при меньшем содержании ионов кальция в капле исследуемого раствора реакция не удается, т.е. осадка сульфата кальция CaSO4×2Н2О не получается. Чем меньше открываемый минимум, тем чувствительнее реакция, тем полнее и быстрее она протекает.

Предельной концентрацией называется отношение массы определяемого иона к массе наибольшего количества растворителя, выраженной в тех же единицах. Так как обычно растворителем является вода, то массу воды, выраженную в граммах, можно заменить числом миллилитров ее. В этом случае предельная концентрация показывает отношение 1 г определяемого иона к максимальному объему воды в миллилитрах. Предельная концентрация выражается в г/мл и обозначается через Спред.

Величина, обратная предельной концентрации, называется предельным разбавлением. Предельное разбавление показывает, в каком количестве миллилитров водного раствора содержится 1 г определяемого иона. Предельное разбавление выражается в мл/г и обозначается через Vпред. Исследуемый раствор, с которым реакция открытия удается на 50%, называется предельно разбавленным, а его концентрация — предельной или минимальной. При дальнейшем разбавлении такого раствора число отрицательных результатов становится все больше и больше и, наконец, реакция совсем не удается.

Реакция будет тем чувствительнее, чем меньше предельная концентрация или чем больше предельное разбавление исследуемого раствора.

Если тот или иной ион открывается двумя или несколькими реакциями, то более чувствительной будет та реакция, которая удается с раствором, имеющим наименьшую предельную концентрацию или наибольшее предельное разбавление.

Третьим показателем чувствительности реакции является минимальный объем предельно разбавленного раствора.

Минимальным объемом (Vмин) предельно разбавленного раствора называется объем раствора, содержащий открываемый минимум определяемого иона.

Между открываемым минимумом m, предельной концентрацией Спред, предельным разбавлением Vпред и минимальным объемом Vмин существует определенное соотношение, т.к. все эти показатели характеризуют одно и то же свойство — чувствительность аналитической реакции. По данным И.М. Коренмана и А.П. Крешкова, взаимосвязь между показателями чувствительности реакции может быть выражена формулами:

(мкг) (1)

Если вместо предельной концентрации Спред дано предельное разбавление Vпред, то:

(мкг) (2)

106 — коэффициент для перехода от граммов к микрограммам.

Пользуясь этими формулами, можно рассчитать любой из трех показателей чувствительности реакции, если известны два из них.

Пример 1. Предельная концентрация ионов Сu2+ в растворе равна 1:250000 г/мл, минимальный объем исследуемого раствора, необходимый для открытия ионов Сu2+ действием гидроксида аммония, равен 0,05 мл. Вычислить открываемый минимум этой реакции.

Решение:

(мкг), или 0,2 мкг

Пример 2. Предельное разбавление ионов Ni2+ в растворе равно 400000 мл/г, минимальный объем раствора, необходимый для открытия никеля капельной реакцией с диметилглиоксимом, равен 0,02 мл. Вычислить открываемый минимум.

Решение: (мкг), или 0,05 мкг

Пример 3. Открываемый минимум ионов Zn2+ реакцией с тетрародано-(II)-меркуратом аммония (NH4)2[Hg(SCN)4] равен 0,1 мкг, предельное разбавление исследуемого раствора равно 10000 мл/г. Вычислить минимальный объем исследуемого раствора.

Решение: или 0,001 мл

 

В практике аналитической химии определяемый ион обычно открывают в присутствии других ионов. Поэтому при определении веществ сложного состава большое значение имеют специфичность и избирательность действия применяемых для анализа реактивов.

Реакции и реактивы, дающие возможность открывать данный ион в присутствии других, называются специфичными. Например, при действии раствора щелочи (NaOH или КОН) на соли аммония при нагревании выделяется газообразный аммиак, который узнают по характерному запаху или по посинению красной лакмусовой бумажки, смоченной водой и поднесенной к отверстию пробирки:

NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3­ + H2O

Так как в условиях анализа газообразный аммиак выделяется только в результате разложения солей аммония, то реакция взаимодействия солей аммония со щелочью является специфичной, позволяющей открывать ионы аммония в присутствии всех других ионов.

Так же специфична реакция открытия ионов свинца действием иодида калия. После перекристаллизации желтого осадка иодида свинца РbI2 в уксуснокислой среде получаются характерные золотисто-желтые кристаллы иодида РbI2.

При действии роданида аммония на соли кобальта образуется тетрародано-(II)-кобальтат аммония (NH4)2[Co(SCN)4] — соль ярко-синего цвета.

Специфичных реактивов, вступающих во взаимодействие только с одним ионом, известно очень мало. В большинстве случаев другие ионы, присутствующие в растворе, «мешают» реакции открытия данного иона, т.к. сами вступают в реакцию с реактивом или же связывают открываемый ион в комплексные соединения, не давая ему взаимодействовать со взятым реактивом.

Например, гексанитро-(III)-кобальтат натрия Na3[Co(NO2)6] и гидротартрат натрия NaHC4H4O6 образуют характерные осадки с ионами калия, но эти же реактивы в аналогичных условиях образуют осадки, сходные по цвету, форме и растворимости также и с ионами аммония. Следовательно, эти реактивы и реакции специфичны для ионов калия только в отсутствии ионов аммония. Аналитические реактивы, взаимодействующие с ограниченным числом ионов, называются избирательными или селективными. Чем меньше число ионов, вступающих в реакцию с данным реактивом, тем более избирательным является этот реактив.

Влияние посторонних ионов на характерную реакцию данного иона с соответствующим реактивом зависит от их концентрации и от условий проведения реакции. Влияние концентрации постороннего иона на данную реакцию характеризуется предельным отношением, показывающим отношение концентрации определяемого иона к концентрации постороннего иона. Предельное отношение является мерой специфичности реакции. Оно показывает, при каком количестве постороннего иона возможно проведение реакции открытия.

В тех случаях, когда в присутствии посторонних ионов реакция не удается или когда концентрация посторонних ионов выше предельного отношения, посторонние ионы или отделяются химическим путем, или же маскируются связыванием в прочные бесцветные комплексные соединения.

Знание предельного отношения позволяет решать задачи и находить допустимые концентрации посторонних ионов в исследуемом растворе, а также показатели чувствительности используемых реакций.


Глава I. РАСТВОРЫ. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРАХ

 

1.1. Общая характеристика растворов

Раствор - это сложная гомогенная однофазная система переменного состава, состоящая из нескольких компонентов и продуктов их взаимодействия.

Компонентами раствора являются растворитель и одно или несколько растворенных веществ. Растворитель - это вещество, в среде которого равномерно распределяются растворенное вещества. Растворитель является основной составной частью раствора и обычно содержится в нем в большем количестве, причем, в чистой виде он существует в том же агрегатном состоянии, что и раствор.

Растворение - это сложный физико-химический процесс, при котором происходят различные взаимодействия между частицами растворителя и растворенного вещества. Характер этих взаимодействий зависит как от природы растворителя, так и от природы растворенных веществ.

Процессы сольватации и гидратации сопровождаются изменением свойств и структуры не только растворенного вещества, но и растворителя. По типу растворителя растворы делят на водные и неводные. В качестве неводных растворителей используют органические жидкости: спирты, ацетон, бензол, хлороформ и др.

Наиболее распространенным и широко применяемым растворителем в аналитической практике является вода.

По степени дисперсности растворы делятся на истинные (размеры частиц меньше 1×10-9 м, частицы нельзя обнаружить оптическими методами) и коллоидные (размер частиц 1×10-9 – 5×10-7 м, частицы можно обнаружить с помощью ультрамикроскопа). Истинные и коллоидные растворы проходят через бумажный фильтр. В истинных растворах вещество находится в виде ионов или молекул, в коллоидных растворах молекулы растворенного вещества образуют агрегаты, состоящие из сотен молекул. Коллоидные растворы образуются также веществами, имеющими достаточно крупные молекулы. Проходя через обычные фильтры, коллоидные растворы, в отличие от истинных растворов, не проходят через полупроницаемые мембраны.

Свойство, характеризующее способность веществ растворяться в данном растворителе, называют растворимостью. Растворимость вещества в данном растворителе характеризуется составом образуемого им насыщенного раствора.

Насыщенным называется раствор, находящийся в динамическом равновесии с осадком растворенного вещества.

Растворимость (Р) - это максимальное количество вещества, которое при данных условиях способно раствориться в определенном количестве растворителя или раствора. Чаще всего растворимость выражают массой вещества на 100 г растворителя или количеством молей вещества на 1 литр раствора. Величину Р называют еще коэффициентом растворимости. Растворимость зависит от природы вещества, природы растворителя, температуры, давления, рН среды и некоторых других факторов (см. главу V). По растворимости все вещества делят на 3 группы: хорошо растворимые (Р > 10-2 моль/л), малорастворимые (10-4 моль/л < Р < 10-2 моль/л) и, практически нерастворимые (Р < 10-4 моль/л).

Разбавленным называют раствор с малым содержанием растворенного вещества по сравнению с количеством растворителя.

Концентрированным считается раствор с высоким содержанием растворенного вещества.

Раствор, в котором количество растворенного вещества не достигает величины, равной его растворимости при данной температуре, называется ненасыщенным. Раствор, в котором количество растворенного вещества превышает его растворимость при данных условиях, называется пересыщенным раствором.

В практике химического анализа часто образуются пересыщенные растворы. Потирание палочкой по стенкам сосуда - один из наиболее удобных приемов, используемых для нарушения нестабильного равновесия в пересыщенных растворах. Пересыщенные растворы часто образуются при охлаждении насыщенных при более высокой температуре растворов. Пересыщенные растворы нестабильны. Выпадение осадка с понижением температуры используют при очистке веществ методом перекристаллизации. При этом некоторые вещества осаждаются в виде кристаллогидратов.

Большинство аналитических реакций в растворах, как правило, проходят между ионами веществ, и на их протекание сильно влияют процессы ионизации и ассоциации.

Вещества, ионизирующиеся в растворителе, называются электролитами. Их растворы проводят электрический ток. К типичным сильным электролитам можно отнести такие неорганические кислоты, как HNO3, HClO4, HCl, HJ, HBr, HClO3, H2SO4, HBrO3 (серная кислота по первой ступени ионизирует полностью, а по второй - частично, НSO4- - слабый электролит); гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, большинство солей. К слабым электролитам относятся некоторые неорганические кислоты (Н2CO3, H2S, H2SO3, H3PO4), большинство органических кислот и оснований, аммиак, галогениды, цианиды и роданиды цинка, кадмия, ртути.

 

1.2. Способы выражения состава раствора и концентрации растворенного вещества

Состав раствора количественно принято выражать через безразмерные относительные величины - массовая доля, объемная доля, молярная (мольная) доля и размерные величины - концентрации. В соответствии с рекомендациями IUPAC концентрацией растворенного вещества (не раствора) называют отношение количества растворенного вещества или его массы к объему раствора; концентрацию обычно выражают в моль/л или г/л.

Массовая доля - это отношение массы растворенного вещества к массе раствора:

Массовая доля показывает, какую часть от общей массы раствора составляет растворенное вещество. Массовая доля может также выражаться и в %:

Объемная доля - это отношение объема растворенного вещества (жидкость) к объему раствора:

Эту величину используют и для расчетов смесей газов.

Молярная (мольная) доля - это отношение количества растворенного вещества к общей сумме количеств веществ всех компонентов раствора:

,

где nобщ = n1 + n2 + … nn; молярная доля может выражаться в частях или в процентах.

Молярная концентрация (молярность). В международной системе единиц (СИ) за единицу количества вещества принят моль.

Моль - количество вещества, содержащее столько структурных единиц (молекул, атомов, ионов, электронов, долей молекул или ионов) сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа углерода С12.

Масса одного моля вещества называется молярной массой, обозначается буквой М, в круглых скобках указывается частица. Основной единицей молярной массы в СИ является кг/моль, но в аналитических расчетах чаще используют г/моль. Молярная масса равна отношению массы вещества (m) к его количеству (n):

Молярная концентрация - это отношение количества растворенного вещества к объему раствора:

В СИ молярная концентрация выражается в моль/м3, или гораздо чаще моль/дм3, или моль/л. Форма записи: С(H2SO4) = =1,5 моль/л, С(НCl) = 0,01 моль/л. Читается: 1 моль/л - одномолярный раствор; 0,1 моль/л - децимолярный раствор; 0,02 моль/л - двусантимолярный раствор; 0,005 моль/л - пятимиллимолярный раствор и т.д.

Молярная концентрация эквивалента. Эквивалентная, нормальная, или употребляется термин «молярная концентрация эквивалента» - показывает количество вещества nэ, растворенное в 1 дм3 (л) раствора.

Допускается обозначение Сн, N или С (с указанием в скобках частицы, соответствующей эквиваленту). Например: С(1/5КМnО4); С(I/2H24); C(1/6К2Сr2O7); C(Na2S2O3).

Эквивалентом называется некая реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образом эквивалентной одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

При использовании термина «эквивалент» всегда необходимо указывать, к какой конкретно реакции он относится, исключая те случаи, когда отсутствует вероятность двусмысленного толкования.

Эквивалент кислоты (или основания) - такая условная частица данного вещества, которая в данной реакции высвобождает один ион водорода, или соединяется с ним, или каким-либо другим образом эквивалентна ему.

Эквивалент окисляющегося (или восстанавливающегося) вещества - такая условная частица данного вещества, которая в данной химической реакции может отдать один электрон или присоединить его, или каким-либо другим образом эквивалентна одному электрону.

Число, показывающее, во сколько раз эквивалент меньше, чем соответствующая формульная единица вещества, участвующего в конкретной реакции, называется числом эквивалентности Z .

Для указания части, которую составляет эквивалент от формульного обозначения вещества, введено понятие «фактор эквивалентности» - fэкв. Фактор эквивалентности вещества - это величина, обратная числу эквивалентности Z этого вещества в данной химической реакции, он показывает, какую долю составляет условная частица вещества от реальной частицы:

Например. Определите числа эквивалентности (Z), факторы эквивалентности (fэкв) и молярные массы эквивалентов серной кислоты в реакциях нейтрализации:

H24 + NaOH = NaHSO4 + H2O (1)

H24 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O (2)

В реакции (1): Z = 1; fэкв = 1; М(H24) = 98,08 г/моль;

в реакции (2): Z = 2; fэкв = 1/2; M(1/2 H24) = 49,04 г/моль.

Фактор эквивалентности относят не только к реагирующим веществам, а и к каждой частице (атому, молекуле, иону) этих веществ. Например, для взаимодействий:

а) H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2О

H3PO4 ® PO43-, fэкв (H3PO4) = fэкв (PO43-) = 1/3;

б) Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O

Al(OH)3 ® Al3+, fэкв (Al(OH)3) = fэкв (Al3+) = 1/3;

в) AlCl3 + 4NaOH = Na[Al(OH)4] + 3NaCl

Al3+ + 4OH- = [Al(OH)4]-

fэкв (Al3+) = fэкв ([Al(OH)4]-) = 1/4;

Фактор эквивалентности дает также отношение молярной концентрации вещества в растворе к его молярной концентрации эквивалента:

Для эквивалентов как условных частиц правомочны понятия: молярная масса эквивалента – Mэкв, M(1/Z в-вa); M(f в-ва); количество вещества эквивалента nэкв, n(1/Z в-ва), n(f в-вa).

Молярная масса эквивалента Мэкв - это масса одного моля эквивалентов этого вещества, численно равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу данного вещества:

В тех случаях, когда фактор эквивалентности равен единице, использование термина «нормальный» раствор не рекомендуется, в этих случаях следует пользоваться исключительно термином «молярный» раствор.

Закону эквивалентов можно дать несколько формулировок:

Вещества реагируют и образуются в эквивалентных количествах. Эквивалентные количества всех веществ, участвующих в реакции, одинаковы.

Все вещества взаимодействуют и образуются в равных количествах вещества эквивалентов. Например, для реакций:

 

а) H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2О

Z 3 1 3 1

fэкв 1/3 1 1/3 1

n (моль) 1 3 1 3

nэкв (моль) 3 3 3 3

 

б) 2Fe(ОH)3 + 3H24 = Fe2(SО4)3 + 6H2О

Z 3 2 6 1

fэкв 1/3 1/2 1/6 1

n (моль) 2 3 1 6

nэкв (моль) 6 6 6 6

Следует обратить внимание, что используемые в учебниках прошлых лет понятия «грамм-атом», «грамм-ион», «грамм-молекула» заменены в настоящее время единым понятием «молярная масса», а понятие «грамм-эквивалент» - понятием эквивалентная масса, или «молярная масса эквивалента» (второе на слух воспринимается лучше, его мы и будем придерживаться в этом пособии).

Значения эквивалента, фактора эквивалентности, числа эквивалентности для окислительно-восстановительных реакций зависят от того, в какой реакции участвует данное вещество. Например, определим числа эквивалентности (Z), факторы эквивалентности (f) и молярные массы эквивалентов азотной кислоты во взаимодействиях, соответствующих следующим уравнениям реакций:

а) Pb + 4HNO3 = Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

б) 3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H2O

в) 4Са + 10HNO3 = 4Ca(NO3)2 + N2O + 5H2O

г) 5Сo + 12HNO3 = 5Co(NO3)2 + N2 + 6H2O

д) 4 Mg + 10HNO3 = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Решение.

a) N+5 +1ē ® N+4; Z = 1; f = 1; M(HNO3) = 63,0 г/моль

б) N+5 +3ē ® N+2; Z = 3; f = 1/3; M(1/3HNO3) = 21,0 г/моль

в) N+5 +4ē ® N+1; Z = 4; f = 1/4; M(1/4HNO3) = 15,75 г/моль

г) N+5 +5ē ® N0; Z = 5; f = 1/5; M(1/5HNO3) = 12,6 г/моль

д) N+5 +8ē ® N-3; Z = 8; f = 1/8; M(1/8HNO3) = 7,88 г/моль

Таким образом, для приготовления растворов заданной молярной концентрации эквивалента необходимо четко знать, для какого взаимодействия данный раствор будет использоваться.

В титриметрическом анализе для выражения концентрации, стандартных растворов используют понятие титр (Т). Титр - это масса вещества, содержащаяся в 1 мл стандартного раствора. Титр раствора вычисляется по формуле:

или через молярную концентрацию эквивалента:

1.3. Решение типовых задач

Задача 1. В 300 мл раствора (r = 1,2 г/мл) содержится 64,8 г гидроксида натрия. Вычислить массовую долю NaOH (в %) в данном растворе.

Решение. Массовая доля вычисляется по формуле:

mр-ра = Vр-ра × r

Задача 2. Вычислить массовую долю (в %) безводного сульфата меди (II) в растворе, полученном растворением 25 г пентагидрата сульфата меди (II) в 375 мл воды (r = 1,0 г/мл).

Решение. Массовая доля вычисляется по формуле:

m(СuSO4) = n(CuSO4)×M(CuSO4)

n(CuSO4) = n(CuSO4×5H2O);

m(р-ра) = m(CuSO4×5H2O) + m(H2O); m(H2O) = V(H2O)×r; подставив полученные величины в формулу для расчета W(%), получим:

Задача 3. Вычислить массовую долю кристаллизационной воды (в %) в кристаллогидрате хлорида бария, если масса навески образца до просушивания составляла 0,8253 г, а после просушивания 0,7345 г.

Решение. Находим массу кристаллизационной воды:

m(Н2O) = 0,8253 - 0,7345 = 0,0908 г;

Вычисляем содержание кристаллизационной воды (в %):

Задача 4. Сколько миллилитров концентрированной соляной кислоты (r = 1,19 г/мл) необходимо взять для приготовления 0,5 л 0,1 молярного раствора?

Решение. 1-ый способ. Находим по таблице VIII массовую долю (в %) соляной кислоты в исходном растворе W(%) = 37,2%. В 0,5 л 0,1 молярного раствора содержится 0,1×0,5 = 0,05 моль HCl, что соответствует 36,5×0,05 = 1,825 г НCl.

Такая масса HCl содержится в исходного раствора, объем его равен:

2-ой способ. Находим по таблице VIII молярную концентрацию исходного раствора С(НСl) = 12,2 моль/л. По уравнению V1C1 = V2C2 находим:

; .

Задача 5. Определить числа эквивалентности (Z),факторы эквивалентности (f) и молярные массы эквивалентов серной кислоты во взаимодействиях, записанных следующими уравнениями реакций:

а) 2NaBr + 2Н2SO4 = Br2 + SO2 + Na2SO4 + 2H2O

б) 3Zn + 4H2SO4 = 3ZnSO4 + S + 4H2О

в) 8NaJ + 5H2SO4 = 4J2 + Н2S + 4Na2SO4 + 4H2О

Решение: a) S+6 +2ē ® S+4; Z = 2; f = 1/2; M(1/2 Н2SO4) = 49,0 г/моль

б) S+6 +6ē ® S0; Z = 6; f = 1/6; M(1/6 Н2SO4) = 16,3 г/моль

в) S+6 +8ē ® S-2; Z = 8; f = 1/8; M(1/8 Н2SO4) = 12,25 г/моль

Задача 6. Определение галогенидов роданометрическим методом (способ Фольгарда) основано на взаимодействии (индикатор ион Fе3+) AgNO3 + NH4CNS = AgCNS¯ + NH4NO3. Какую навеску роданида аммония следует взять для приготовления 250 мл 0,05 н раствора?

Решение. m(NH4CNS) = Cэкв×fэкв×Mэкв×V

fэкв = 1; m(NH4CNS) = 76,15×0,25×0,05 = 0,95 г.

Задача 7. 0,02 н раствор дихромата калия в йодометрии используется для установления титра раствора тиосульфата натрия. Какую навеску х.ч. К2Сr2О7, необходимо взять для приготовления 250 мл 0,02 н раствора?

Решение. Запишем уравнения химических реакций, протекающих при установлении титра раствора тиосульфата натрия и найдем фактор эквивалентности:

К2Сr2О7 + 6KJ + 7H2SO4 = Сr2(SO4)3 + 3J2 + 4K2SO4 + 7H2O

J2 + Na2S2O3 = 2NaJ + Na2S4O6

Мэкв2Сr2О7) = fэкв × М(К2Сr2О7); fэкв = 1/6;

М(1/6К2Сr2О7) = 1/6×294,21 = 49,04 (г/моль)

m = 49,04×0,02×0,25 = 0,24 (г)

Задача 8. Какова молярная концентрация 30%-ного раствора азотной кислоты (r = 1,185 г/мл)?

Решение. Найдя количество вещества HNO3, содержащееся в 1 л раствора, получим молярную концентрацию кислоты:

m(HNO3) = m(р-ра); m(р-ра) = V(р-ра)×r

Задача 9. Вычислить молярную концентрацию хлорида натрия в растворе, полученном добавлением 500 мл воды к 250 мл 0,6 М раствора этой соли.

Решение. Молярная концентрация вещества в растворе выражается по формуле:

n = C/M×V/

n(NaCl) = 0,6×0,25 = 0,15 (моль)

V2 = V/ + V(H2O) = 0,50 + 0,25 = 0,75 (л);

Задача 10. Найти молярную концентрацию эквивалента и титр раствора серной кислоты, приготовленного из фиксанала, содержащего в ампуле 0,1 моль серной кислоты, в мерной колбе объемом 500 мл разбавлением водой. Кислота используется в реакции полной нейтрализации.

Решение. В реакции полной нейтрализации кислота ведет себя как двухосновная и фактор эквивалентности равен f = 1/2, число эквивалентности Z = 2; fэкв = 0,1×2 = 0,2 моль эквивалентов серной кислоты. Молярная концентрация эквивалента равна:

Титр полученного раствора равен:

В количественном анализе необходимо в большинстве случаев знать точную концентрацию используемых растворов. В качественном такая высокая точность не нужна, концентрацию раствора можно знать приблизительно. Такие растворы готовят разбавлением заранее приготовленных в лаборатории более концентрированных растворов. Необходимый раствор можно получить и путем сливания двух различных по концентрации растворов, если необходимая величина концентрации укладывается в интервал имеющихся. Для вычисления, в каких соотношениях следует смешивать вещества с водой, или растворы с водой, или два различных раствора, используют правило смешивания (правило креста, диагональной схемы), в основе которого лежит математический квадрат Пирсона. Рассмотрим эту схему на примерах.

Задача 11. Какой объем воды следует добавить к 300 г 50%-гo раствора нитрата калия, чтобы получить 15%-ый раствор?

Решение. Составим диагональную схему, вверху записав большую концентрацию, внизу - меньшую, в данном случае 0 (т.к. второй компонент - вода), а между ними - концентрацию раствора, который нужно приготовить:

Для получения 15%-ного раствора необходимо смешать три части 50%-ного раствора с семью частями воды. Находим объем воды (r = 1 г/мл):

Задача 12. Какой объем воды необходимо прилить к 200 мл 96%-ной серной кислоты (r = 1,84 г/мл), чтобы получить 20%-ный раствор?

Решение. Составим схему, пользуясь правилом креста:

На 5 частей раствора H2SO4 необходимо добавить 19 частей воды. Найдем массу 200 мл раствора кислоты. Она равна 368 г (200 мл×1,84 г/мл). Вычислим массу воды:

, т.к. r (H2O) = 1 г/мл, то V(Н2О) = 1398,4 мл.

Задача 13. Какие объемы воды и соляной кислоты концентрацией 5 моль/л необходимо взять для приготовления 0,5 л раствора НСl, концентрация которого 2 моль/л?

Решение. По правилу смешивания составим схему:

На 2 объема раствора с С(НCl) = 5 моль/л следует ваять 3 объема воды. Находим объем каждого из исходных растворов:

раствора с С(НСl) = 5 моль/л и

V(Н2O) = 500 – 200 = 300 (мл).

Изменением объема при смешивании можно пренебречь.

 

1.4. Задачи для самостоятельного решения

1. Вычислить навеску хлорида натрия (х.ч.) для приготовления 500 мл 0,05 молярного раствора.

Ответ: 1,46 г.

2. В 250 мл раствора (r = 1,1 г/мл) содержится 30 г гидроксида калия. Вычислить массовую долю КОН (в %) в этом растворе.

Ответ: 10,9 %.

3. Какую навеску хлорида железа (III) необходимо взять, чтобы приготовить 1л раствора, в 1 мл которого содержится ~ 0,1 мг Fe3+?

Ответ: 0,29 г.

4. Сколько миллилитров серной кислоты (r = 1,84 г/мл) необходимо взять для приготовления 250 мл 0,2 М раствора?

Ответ: 2,8 мл.

5. Сколько граммов тетрабората натрия Na2B4O7×10H2O необходимо взять для приготовления 250 мл 0,1 н раствора, предназначенного для установления титра раствора HCl?

Ответ: 4,77 г.

6. В воде объемом 100 мл растворен бромид калия массой 25 г. Плотность раствора равна 1,16 г/мл. Выразите состав раствора: а) в массовых долях; б) в молярных долях; в) в молярности.

Ответ: а) 20%, б) 0,036, в) 1,95 моль/л

7. Молярная концентрация серной кислоты 4 моль/л. Плотность этого раствора 1,235 г/мл. Определите массовую долю.

Ответ: 31,8%

8. Какую навеску нитрата серебра необходимо взять для приготовления 5 л раствора с титром 0,0085 г/мл? Вычислите концентрацию полученного раствора в моль/л.

Ответ: m = 42,5 г; См = 0,05 моль/л.

9. Какую навеску щавелевой кислоты Н2С2О4×2H2O необходимо взять для приготовления 250 мл 0,02 н раствора для использования его в качестве стандартного при определении титра перманганата калия?

Ответ: 0,32 г.

10. Сколько граммов перманганата калия необходимо взять для приготовления 10 л 0,02 н раствора, используемого в качестве стандартного при определении содержания железа (II) в соли Мора в кислой среде?

Ответ: 6,32 г

11. Растворимость карбоната натрия при температуре 20 °С равна 21,8 г в 100 г воды. Чему равна массовая доля вещества (в %) в насыщенном растворе?

Ответ: 17,8%.

12. Сколько граммов хлорида калия нужно растворить в 50 г 15,5%-ного раствора KCl, чтобы его концентрация увеличилась до 17,5%?

Ответ: 1,21 г КСl.

13. Какой объем воды необходимо прилить к 250 г гидроксида натрия с массовой долей 30% для приготовления раствора гидроксида натрия с массовой долей 12%?

Ответ: 375 мл H2O

14. Вычислите массу нитрата калия, которая выкристаллизуется из насыщенного при 60°С раствора массой 420 г при его охлаждении до 10°С (растворимость при 60°С – 110 г, при 10°С – 20 г на 100 г воды).

Ответ: 180 г.

15. Сколько молей кристаллогидрата MgSO4×7H2O необходимо добавить к 100 моль Н2О, чтобы получить раствор с массовой долей сульфата магния 10%?

Ответ: 1,9 моль

16. Выведите формулу для решения задач типа: "Сколько граммов соли нужно добавить к А г раствора с массовой долей этой соли, равной а%, для получения раствора с массовой долей соли, равной в% (в > а)?

17. Найти фактор эквивалентности бихромата калия в реакциях:

а) К2Сr2O7 + 6КJ + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 3J2 + 7H2O

б) К2Сr2O7 + 2KOH = 2К2СrO4 + Н2О

Ответ: a) fэкв = 1/6; б) fэкв = 1/2.

18. 2,45 г серной кислоты прореагировала: а) с 1 г гидроксида натрия; б) с гидроксидом калия массой 2,8 г. Определите молярную массу эквивалента серной кислоты в каждом случае, факторы эквивалентности и напишите уравнения протекающих реакций.

Ответ: а) М(Н2SO4) = 98,08 г/моль, fэкв = 1;

б) М(1/2Н2SO4) = 49,04 г/моль, fэкв = 1/2

19. Определить фактор эквивалентности кислот в реакциях, представленных следующими уравнениями:

а) 2Н2SO4 + Ca(OH)2 = Ca(HSO4)2 + 2H2O

б) H3PO4 + 2КОН = К2HРО4 + 2H2O

в) H3PO4 + 3NaОН = Na3РО4 + 3H2O

Ответ: а) fэкв = 1; б) fэкв = 1/2; в) fэкв = 1/3.

20. Фактор эквивалентности серной кислоты в реакции с гидроксидом калия равен 1/2. Какая масса гидроксида калия потребуется для взаимодействия с этой кислотой массой 9,8 г?

Ответ: 11,2 г KOН


Глава II. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ СЛАБЫХ И СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

 

2.1. Ионная сила раствора. Активность. Коэффициенты активности

Раствор, в котором ионы или молекулы ведут себя независимо друг от друга, называется идеальным. На практике идеальные растворы встречаются очень редко. К ним по свойствам приближаются предельно разбавленные растворы. В реальных растворах благодаря межионным силам каждый ион в растворе окружен противоионами, т.е. так называемой ионной атмосферой, которая оказывает тормозящее действие, понижая способность ионов к химическим реакциям.

Для учета разнообразных взаимодействий, частиц растворенного вещества между собой и с растворителем, изменяющих подвижность ионов, введено понятие ионная сила раствора. Ионная сила раствора m является мерой электростатического взаимодействия между всеми ионами в растворе. Ионная сила раствора зависит от концентрации и ионов и их заряда и равна полусумме произведений концентраций ионов на квадраты их зарядов:

(II.1)

где C1, C2, …, Ci…Cn - концентрации всех, присутствующих в данном растворе ионов: Z1 , Z2, ..., Zi, Zn - соответствующие заряды ионов.

Эффективная концентрация ионов, вступающих во взаимодействие, меньше истинной концентрации этих ионов в растворе. В 1901 г. Г.Льюис предложил термин «активность».

Активностью иона ai, называют эффективную или условную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях в качестве реальной действующей массы. Активность учитывает взаимное притяжение ионов, взаимодействие частиц растворенного вещества с растворителем, присутствие посторонних электролитов и другие явления, изменяющие подвижность ионов в растворе.

Между активностью иона ai и его концентрацией Ci выполняется зависимость:

ai = fiСi (II.2)

где fi - коэффициент активности иона, учитывающий влияние всевозможных факторов, снижающих активность ионов в растворе.

Если система близка к идеальной, т.е.концентрации частиц невелики, то коэффициенты активности приближаются к единице fi ®1, и активность можно считать равной концентрации ai = Сi. Коэффициент активности - величина безразмерная, активность имеет размерность концентрации (моль/л).

В 1923 г. Дебай и Хюккель предложили уравнение, позволяющее вычислять коэффициент активности:

Для водных растворов при 25 °С А » 0,5 и

(II.3)

Для ионного электролита KtnAnm вводится средний коэффициент активности f±:

Коэффициенты активности ионов зависят не только от концентрации данного иона, но и от концентрации всех посторонних ионов, присутствующих в растворе. С увеличением ионной силы раствора, коэффициенты активности ионов уменьшаются. В достаточно разбавленных растворах, ионная сила которых одинакова у равнозарядных ионов коэффициенты активности имеют близкие значения.

Для практических расчетов в аналитической химии, где приходится работать со сложными смесями электролитов и часто не требуется высокой точности, при вычислении активностей можно пользоваться таблицей средних приближенных значений коэффициентов активностей (табл.V).

Для m > 0,1 взаимосвязи коэффициентов активности от ионной силы раствора принимают более сложный вид. Коэффициенты активности при этом могут стать больше единицы, причем в концентрированных растворах значительно. Это можно объяснить тем, что при большом числе частиц растворенного вещества уменьшается количество молекул растворителя, образующих гидратную оболочку.

 

2.2. Закон действующих масс. Химическое равновесие. Термодинамическая и концентрационная константы равновесия

Реакции, протекающие в одном направлении и приводящие к практически полному превращению исходных веществ в продукты реакции, называются необратимыми.

В растворах большинство химических реакций протекает не до конца. Продукты реакции в свою очередь также вступают во взаимодействие с образованием исходных веществ. Такие реакции, которые одновременно протекают в прямом и обратном направлении, называют обратимыми.

При установившемся равенстве скоростей прямой и обратной реакций наступает химическое динамическое равновесие. В момент равновесия химическое взаимодействие не прекращается, а продолжает идти с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях. Состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакции равны между собой, называется состоянием химического равновесия.

Впервые на зависимость скорости химической реакции от концентрации указал Н.Н. Бекетов. Впоследствии в 1867 г. норвежские ученые Гульдберг и Вааге сформулировали эту закономерность в виде закона, который получил название закона действующих масс: скорость химической реакции при данной температуре прямо пропорциональна действующим массам, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Следует отметить, что для разбавленных растворов слабых электролитов действующие массы равны концентрациям, а для концентрированных растворов и для растворов сильных электролитов следует под действующими массами понимать активности веществ (ионов).

Для прямого процесса обратимой химической реакции:

bB + dD Û mM + nN

скорость запишется:

Для обратного процесса:

При равновесии можно записать:

Константу равновесия, выраженную через активности обозначают Ка(или Кт) и называют термодинамической константой равновесия. Еe величина остается постоянной при любой концентрации реагентов, т.к. закон действующих масс, выраженный через активности, выполняется точно:

;

где

называется концентрационной константой. Концентрационная константа Кс постоянна только при постоянной ионной силе раствора. Для сильно разбавленных растворов Ка = Кс.

Константой химического равновесия данной обратимой реакции называется отношение произведения действующих масс образующихся веществ (или ионов) к произведению действующих масс исходных веществ (или ионов). В выражении для констант равновесия стоят равновесные действующие массы (концентрации или активности) в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам.

Константа равновесия реакции сохраняет свое постоянство при изменении действующих масс (активности или концентрации) и изменяется в зависимости от температуры или давления (для газов). Всякое нарушение равновесия, при неизменных температуре и давлении путем изменения (уменьшения или увеличения) концентрации хотя бы одного из компонентов системы приводит к новому состоянию равновесия всей системы.

По величине константы химического равновесия можно сделать вывод о преимущественном направлении протекания процесса. Если К>1 - преобладает прямая реакция, при К<1 - обратная.

При проведении химического анализа можно добиться смещения равновесия в нужном направлении путем введения вычисленного с использованием константы равновесия избытка одного из компонентов. При избытке реагента реакция осуществима, если K= 1±1×10-4.

При записи выражения для константы равновесия учитывают только те вещества (или ионы), которые находятся в растворенном состоянии. Активную концентрацию осадка или газа принимают постоянной и вводят в значение константы. Например, при рассмотрении гетерогенных процессов, произведение растворимости (Ks или ПР) включает в себя и твердую фазу, концентрацию которой установить невозможно (см.главу V). Концентрацию растворителя также считают постоянной и вводят в значение соответствующей константы. Например, концентрация воды как постоянная величина, вводится в константу гидролиза, Кгидр = Кравн[H2O], (см. главу IV).

Одной из основных задач теории аналитической химии является определение возможности применения реакций для целей анализа. Исходя из анализа равновесных констант можно вывести критерии применимости химических реакций для обнаружения, определения, разделения, маскировки, связывания и других целей, можно теоретически предсказать и математически рассчитать направление многочисленных химических реакций.

Более детально это будет представлено в последующих главах, при рассмотрении равновесий в различных процессах, широко используемых в аналитической практике (ионизация слабых и сильных электролитов, комплексообразование, гидролиз солей и т.д.)

 

2.3. Константа и степень ионизации слабых электролитов. Взаимосвязь между ними

Процесс ионизации слабых электролитов является обратимым и характеризуется константой равновесия, которая называется константой ионизации электролита. Величина ее характеризует способность электролита к ионизации. Причем, чем меньше величина константы ионизации, тем слабее электролит, тем меньше ионов образуется в водном растворе. Для процессов ионизации слабой кислоты (HAn) и слабого основания (KtOH):

НАn Û Н+ + Аn-; KtOH Û Kt+ + OH-;

константы ионизации соответственно запишутся:

(II. 4) (II. 4a)

Константа ионизации равна отношению произведения концентраций ионов, которые образуются при ионизации электролита, к равновесной концентрации неионизированных молекул электролита. Например:

а) для одноосновной кислоты: НNO2 Û Н+ + NO2-

;

б) для двухосновной кислоты:

Н2СО3 Û Н+ + HCO3- (1-я ступень)

НСО3- Û Н+ + СО3-2 (2-я ступень)

Константы ионизации соответственно:

;

;

Т.к. вторая константа ионизации меньше константы ионизации по первой ступени , можно сделать вывод, что двухосновная кислота в большей степени ионизирует по первой ступени, чем по второй.

Для удобства расчетов часто используют отрицательный логарифм константы ионизации (рКHAn или рКKtOH), который называют силовым показателем. Наряду с величинами констант ионизации, значения силовых показателей даются в таблицах (см. табл. 1). Чем больше рК, тем слабее электролит, и наоборот. Второй величиной, характеризующей силу электролита, является степень ионизации. Степень ионизации показывает, какая часть от общего количества вещества в растворе ионизирована:

Степень ионизации - величина безразмерная, выражается или в частях или в процентах. Для слабых электролитов a £ 0,03 (3%). Сильные электролиты в растворах диссоциируют практически полностью. Степень ионизации слабого электролита зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры, концентрации электролита в растворе. С повышением температуры a увеличивается. Степень ионизации увеличивается при разбавлении, т.к. с уменьшением концентрации расстояния между частицами вещества увеличиваются, подвижность ионов также увеличивается вследствие уменьшения межионного взаимодействия. Зависимость величины степени ионизации от концентрации электролита в растворе выражается законом разбавления Оствальда.

Рассмотрим его вывод на примере ионизации слабой кислоты. Пусть НАn слабая кислота, СHAn - концентрация этой кислоты (моль/л); a - степень ионизации, КHAn - константа ионизации (берется из таблиц). Запишем уравнение ионизации данного электролита:

НАn Û Н+ + Аn-

и проведем соответствующие преобразования выражения для константы ионизации:

;

[H+] = [An-] = Cион = a × СHAn (моль/л);

[HАn] = СHAn - Cион = СHAn - a × СHAn = СHAn (1 - a) » СHAn, т.к. a << 1

отсюда:

Эту же формулу можно, обобщить для любого слабого электролита:

(II.5)

Из этого выражения видно, что степень ионизации уменьшается при увеличении концентрации электролита в растворе.

Измерив степень ионизации можно вычислить значение константы ионизации данного электролита:

 

2.4. Ионизация воды. Водородный показатель рН

Большинство реакций, используемых в аналитической химии, протекают в водных растворах. Вода, являясь важнейшим растворителем, представляет собой очень слабый электролит, который в растворах ионизирует по уравнению:

Н2О Û Н+ + ОН-*

При 25 °С в 1 литре чистой воды содержится одинаковое количество вещества катионов водорода и анионов гидроксила [H+] = [OH-] =1×10-7 моль/л.

Из константы ионизации воды:

,

учитывая, что разновесная концентрация воды остается постоянной [H2О] » 55,56 моль/л, , т.е. при постоянной температуре произведение концентраций ионов Н+ и ОН- (в моль/л) в воде и в разбавленных водных растворах электролитов постоянно: [H+] × [OH-] = const = Kw и называется ионное произведение воды. При 25оС Kw = 10-14 моль22.

В таблице VI приведены значения ионного произведения воды при различных температурах. При повышении температуры до 100 °С ионное произведение воды увеличивается более чем в 50 раз.

Строго говоря, постоянным является произведение активностей ионов Н+ и ОН-, но в разбавленных растворах можно cчитать, что активности равны концентрациям ().

Введение в раствор дополнительного количества ионов Н+ или ОН- вызывает смещение равновесия ионизации воды, но ионное произведение воды при данной температуре сохраняется постоянным.

Для удобства расчетов введены понятия: водородный показатель рН*= -lg[H+] и гидроксильный показатель рОH = -lg[OH-]. Более строгие понятия pаH - показатель активности ионов водорода. раОН - показатель активности ионов гидроксида, используются намного реже, чем рН и рОН. Даже для разбавленных растворов сильных кислот и оснований расчеты можно проводить без учета ионной силы раствора. В кислых растворах [Н+]>10-7 моль/л; рН < 7, в щелочных растворах [Н+]<10-7 моль/л; рН > 7; в нейтральном водном растворе: рН = рОН = 7.

Сумма водородного и гидроксидного показателей в водных растворах при постоянной температуре есть величина постоянная рН + рОН = const. При 25 °С

рН + рОН = 14.

Величину рН определяют полуколичественно с помощью специальных индикаторов (см. табл. VII), а более точно - электрохимически. В аналитической практике часто используются смеси индикаторов в виде разнообразных индикаторных бумаг.

Концентрация ионов водорода, активность ионов водорода, водородный и гидроксильный показатели являются важнейшими характеристиками растворов и широко используются в многочисленных аналитических расчетах различных равновесий.

 

2.5. Вычисления концентрации ионов водорода и рН в водных растворах слабых электролитов (кислот и оснований)

I. Концентрация ионов водорода и рН в растворе слабой кислоты.

Если известно значение степени электролитической диссоциации, то вычисления можно провести используя выражение:

[H+] = a · CHAn

Выведем формулу, позволяющую проводить вычисления концентрации ионов водорода [Н+] и рН, используя значения константы ионизации и концентрации данного электролита в растворе. Пусть НАn - слабая одноосновная кислота. СHAn - концентрация этой кислоты (моль/л), KHAn - константа ионизации (табл. 1).

Для равновесного процесса НАn Û Н+ + Аn- константа ионизации равна:

* (II. 4)

Концентрация анионов в растворе равна концентрации ионов водорода [H+] = [An-] моль/л, а равновесная концентрация неионизированных молекул: [HАn] = СHAn - [H+] (моль/л). Подставив эти значения в выражение (II. 4) получим:

Решая квадратное уравнение:

получаем: (II. 7)

Для тех случаев, когда СHAn - [H+] = СHAn, т.е. если [H+]<<СHAn (очень слабая кислота), вычисление концентрации ионов водорода можно провести по более простой формуле:

(II. 8)

Логарифмируя выражение (II. 8) и меняя знаки на противоположные, получаем:

;

;

(II. 9)

Примеры расчетов рассмотрены в 7 параграфе этой главы.

Если кислота многоосновная, то в расчетах обычно учитывают только константу по первой ступени, т.к. она значительно больше последующих. Концентрация ионов водорода, в основном, определяется ионизацией кислоты по первой ступени.

 

2. Концентрация ионов ОН-, Н+ и рК в растворах слабых оснований.

Аналогично пункту I можно осуществить вывод формул для вычисления [H+] и рН в растворах слабых оснований.

Пусть KtOH - слабое основание, CKtOH - его концентрация (моль/л), ККtOH - константа ионизации (табл. 1). Ионизация слабого электролита протекает по уравнению: KtOH Û Kt+ + OH-

Константа ионизации этого равновесного процесса равна:

(II. 4a)

[KtOH] = [OH-] (моль/л); [KtOH] = CKtOH - [OH-] » CKtOH, если [OH-]<< CKtOH;

(II. 10)

Концентрация ионов водорода равна:

(II. 11)

Подставляя значения (II. 10) и (II. 11), получаем

(II. 12)

Логарифмируем выражение (II. 12) и меняем знаки на противоположные, получаем:

 

(II. 13)

 

При температуре 25°С pKw = 14 и формула (II. 13) для вычисления рН в растворах слабых оснований запишется в следующем виде:

 

2.6. Вычисления концентрации и активности ионов водорода и рН в растворах сильных электролитов

Теория сильных электролитов предложена в 1923 г. Дебаем и Хюккелем. Она успешно развивалась советскими химиками В.К. Семенченко, А.И. Бродским и др. В основе ее лежит учение об активности и ионной силе раствора (см. п. 1). Сильные электролиты в растворах ионизованы практически полностью. Современные физико-химические методы исследования не обнаруживают в растворах сильных электролитов недиссоциированных молекул. Истинная степень электролитической ионизации a = 100%. Экспериментальные исследования дают кажущуюся степень электролитической ионизации, которая часто значительно меньше 100%. Кажущейся степенью электролитической ионизации называют ту величину, которую дает непосредственное ее измерение с помощью физико-химических приборов. К сильным относят электролиты, кажущаяся степень ионизации которых больше 30%.

К сильным кислотам относятся HCl, НВr, НJ, H2SO4, HNO3, HClO4, HClO3. Для одноосновной кислоты, процесс ионизации запишется уравнением:

НАn Û Н+ + Аn-

Концентрация ионов водорода [H+] = СHAn (концентрация кислоты, моль/л), а активность ионов водорода: .

Показатель активности ионов водорода раН равен:

Для разбавленных растворов:

Если известна кажущаяся степень ионизации, то:

В общем случае для более строгих расчетов следует использовать следующий алгоритм:

1) вычислить ионную силу раствора m (II.1), (состав всех компонентов раствора должен быть известен);

2) вычислить по формуле (II.3) или взять из таблицы V (Приложение) коэффициент активности ионов водорода (при необходимости воспользоваться методом интерполяции, разобран в задаче №3, п.7);

3) вычислить активность ионов водорода: (моль/л);

4) вычислить раствора: .

Все случаи вычислений рассмотрены в п.7. В зависимости от необходимой точности вычислений расчеты проводят с учетом или без учета величин коэффициентов активности.

2.7. Решение типовых задач

Задача 1. Вычислить ионную силу раствора, содержащего в 1 л 0,02 моль NaNO3 и 0,001 моль сульфата алюминия.

Решение. Обе соли, являются сильными электролитами и в растворе ионизованы полностью: NaNO3 Û Na+ + NO3-

Al2(SO4)3 Û 2Al3+ + 3SO42-

Ионная сила раствора вычисляется по формуле:

Концентрация всех присутствующих в растворе ионов соответственно равны: [Nа+] = 0,02 моль/л; [NO3-] = 0,02 моль/л; [Al3+] = 0,001×2 = 0,002 моль/л; [SO42-] = 0,001×3 = 0,003 моль/л.

Подставив полученные значения концентраций ионов и их заряды в формулу для расчета m, получаем:

m =1/2(0,02×12 + 0,02×12 + 0,002×32 + 0,003×22) = 0,035.

Задача 2. Вычислить коэффициент активности и активность ионов Cl- в 0,01 М растворе хлорида калия.

Решение. Хлорид калия как сильный электролит ионизирует на ионы полностью KCl = К+ + Cl-.

1. Вычисляем ионную силу раствора m:

m =1/2([K+]×12 + [Cl-]×12 = 1/2(0,01×12 + 0,01×12) = 0,01.

2. По таблице V (Приложение) находим коэффициент активности однозарядных ионов при m = 0,01:

3. Активность ионов хлора в данном растворе равна:

моль/л.

Задача 3. Вычислить коэффициенты активности ионов алюминия, если ионная сила раствора равна 0,035 (см. задачу №1).

Решение. В таблице V такое значение ионной силы раствора отсутствует. В этом случае можно провести вычисление по формуле (II.3) или воспользоваться приемом интерполяции. Рассмотрим этот прием. Из таблицы V выбираем интервал m, включающий в себя m = 0,035 и соответствующе граничным значениям m этого интервала коэффициенты активности для 3-х зарядных ионов (Al3+):

  m     fAl3+  
Dm1=0,01

– Конец работы –

Эта тема принадлежит разделу:

ПОСОБИЕ ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ... ГОУ ВПО ОРЛОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ... Э Р Оскотская...

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Чувствительность, специфичность и избирательность аналитических реакций

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Все темы данного раздела:

Гидролиз по катиону
Гидролизу по катиону подвергаются соли, в состав которых входят катионы, сильно поляризующие молекулы воды: однозарядные: NH4+, Cu+, Ag+;

Гидролиз по аниону
С молекулами воды образуют достаточно прочные водородные связи многие анионы, из них: однозарядные: CN-, NO2-, HCOO-, ClO-, CH3

Гидролиз по катиону и аниону
Соли, образованные катионами и анионами, в значительной степени поляризующими молекулы воды, гидролизуются и по катиону и по аниону. NH4+ + CN- + H2

Необратимый гидролиз
Возможность протекания гидролиза необходимо учитывать при сливании растворов солей, содержащих катионы и анионы, способные поляризовать молекулы воды.   Таблица IV.1

Расчет константы гидролиза, степени гидролиза и рН растворов гидролизующихся солей
Динамическое равновесие в водных растворах гидролизующихся солей подчиняется закону действующих масс и может быть охарактеризовано константой гидролиза (Кгидр). Константой гидро

Вычисление ступенчатых констант гидролиза солей слабых двухосновных кислот
Выведенные выше формулы предназначены для вычисления Кгидр, hгидр, [Н+], рН растворов солей, являющихся бинарными электролитами, т.е. если гидролиз протекает только

Факторы, влияющие на степень гидролиза солей
Степень гидролиза – hгидр – дает количественную характеристику способности солей вступать в реакции гидролиза. Она зависит от природы гидролизующейся соли (чем меньше степень электролити

В качественном анализе
Явление гидролиза широко используется в химическом анализе для различных целей. 1. Для подавления гидролиза, что позволяет получать устойчивые при хранении растворы. Для этой цели в раство

Решение типовых задач
Задача 1. Вычислить константу гидролиза Кгидр, степень гидролиза hгидр и рН 0,01 М раствора хлорида аммония при t = 25 оС. Решение.

Использование процессов образования и растворения осадков в анализе
Реакции осаждении лежат в основе ряда аналитических операций и широко используются для различных целей анализа: 1. Обнаружение ионов в растворе (осадок – аналитический сигнал) по образован

Равновесие в системах осадок Û раствор. Произведение растворимости. Константа растворимости
При аналитических исследованиях очень важно знать последовательность осаждения ионов из раствора, полноту осаждения, растворимость осадков, условия образования осадков, условия переведения того или

Факторы, влияющие на растворимость осадков
В анализе – как качественном, так и количественном – большое значение имеет полнота осаждения. Любое малорастворимое соединение не полностью выпадет в осадок, а часть его всегда остается в растворе

Влияние избытка осадителя на полноту осаждения
Введение в раствор избытка одноименных ионов влечет за собой дополнительное выпадение осадка. Это явление очень широко используется в аналитической практике. Качественно наблюдаемый эффект можно об

Образование и растворение осадков
Осадок малорастворимого электролита образуется только тогда, когда ионное произведение (ИП) превысит при данной температуре величину его произведения растворимости. Если ИП < ПР – р-р н

Влияние на растворимость осадка других сильных электролитов. Солевой эффект
На растворимость осадков оказывают влияние не только сильные электролиты с одноименными ионами. В присутствии других сильных электролитов, не имеющих общих с осадком ионов, растворимость осадка изм

Решение типовых задач
Вычисление растворимости (Р) по произведению растворимости (ПР) Величины произведений растворимости для малорастворимых соединений приведены в та

По растворимости
Задача 1.Вычислить произведение растворимости бромида серебра, если растворимость его при этой температуре равна 7,28 · 10-7 моль/л. Решение. Составляем

Образование и растворение осадков
Задача 1. Образуется ли осадок при сливании равных объемов 0,0002 М раствора нитрата серебра и 0,0004 М раствора хлорида натрия? Температура растворов 20оС. ПРAgCl

Малорастворимых электролитов
Задача 1. В насыщенном растворе сульфата свинца концентрация сульфат-ионов увеличена в 100 раз. Чему станет равна концентрация ионов свинца? Как она изменится и во сколько раз? ПР

Солевой эффект
Задача 1. Вычислить растворимость сульфата бария в воде, в 0,01 молярном растворе хлорида натрия. ПР= 1,1·10-10.

Комплексные соединения, их состав и строение
Комплексными соединениями называют определенные молекулярные соединения, при сочетании компонентов которых образуются положительно или отрицательно заряженные ионы, способные существовать как в кри

Номенклатура комплексных соединений
В настоящее время общепринята рациональная номенклатура, основанная на рекомендациях Международного союза по чистой и прикладной химии*. Рассмотрим, как составить по этой номенклатуре назв

Константа нестойкости
В водных растворах комплексные соединения диссоциируют в две стадии. Первая стадия протекает по типу сильных электролитов, т.е. идет процесс полной диссоциации на внутреннюю и внешнюю сферу:

Решение типовых задач
Задача 1. Вычислить равновесную концентрацию иона меди Cu2+ и степень диссоциации комплексного иона в 0,01 М растворе [Cu(NH3)4]SO4, К

В анализе
Многие комплексные соединения обладают целым рядом свойств, таких как характерная окраска, высокая прочность, малая растворимость, открывающих широкие возможности использования процессов комплексоо

Органические реагенты в анализе
Реакции с органическими реактивами являются высокочувствительными и достаточно специфическими, что дает возможность широко использовать их как в качественном, так и в количественном анализе (в проб

Для самостоятельной работы
1. Назовите следующие комплексные соединения: а) [Co(NH3)3]Cl3; б) [Cu(NH3)4]SO4; в) [Al(H

Реакций
Реакции окисления–восстановления делят на три группы: внутримолекулярные, межмолекулярные и реакции диспропорционирования. 1. Внутримолекулярные – это реакции, протекающие с изменением сте

Окислительно-восстановительных реакций
Наиболее часто применяются два метода составления окислительно-восстановительных реакций: электронного баланса и ионно-электронный, его еще называют метод полуреакций. Метод электронного баланса до

В анализе
Реакции окисления-восстановления широко используются в аналитической химии для различных целей: для открытия ионов, для разделения смеси ионов, для переведения малорастворимых осадков в раствор, дл

Потенциалы. Уравнение Нернста
Способность терять или присоединять электроны различна у различных атомов, ионов или молекул. Количественной характеристикой способности электронов к переходу от одних атомов или ионов к д

Процессах. Константа равновесия
Химическое равновесие в обратимых окислительно-восстановительных реакциях можно охарактеризовать константой равновесия. Проведём вычисление константы равновесия на примере взаимодействия: Sn2+

Решение типовых задач
Задача 1. В каком направлении пойдёт реакция между оксидом свинца (IV) и иодидом калия в кислой среде в стандартных условиях? Решение. По табл. III находим стандарт

Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Education Insider Sample
Подпишитесь на Нашу рассылку
Наша политика приватности обеспечивает 100% безопасность и анонимность Ваших E-Mail
Реклама
Соответствующий теме материал
  • Похожее
  • Популярное
  • Облако тегов
  • Здесь
  • Временно
  • Пусто
Теги