Реферат Курсовая Конспект
ПОСОБИЕ ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ - раздел Химия, Российская Федерация Федеральное Агентство По Образованию Г...
|
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОУ ВПО «ОРЛОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Э.Р. Оскотская
ПОСОБИЕ ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ЧАСТЬ 1
Теоретические основы
Издание второе,
переработанное и дополненное
Орел, 2008
УДК 543 (075.8) | Печатается по решению редакционно-издательского совета ГОУ ВПО «Орловский государственный университет» Протокол №3 от 05.03.2008 |
Рецензенты: кафедра аналитической химии Московского государственного педагогического университета.
Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Басаргин Н.Н.
Оскотская Э.Р.
Пособие по аналитической химии.
ч.1. Теоретические основы.
Рекомендовано Министерством образования Российской Федерации в качестве учебного пособия для студентов нехимических специальностей высших учебных заведений.
Ó Оскотская Э.Р., 2008
Предисловие
Настоящее учебное пособие предназначено для студентов нехимических специальностей высших учебных заведений. Оно может быть использовано студентами других учебных заведений, учителями школ разного профиля, для самостоятельной углубленной работы учащихся, на занятиях факультативов, при проведении специализированных практикумов, для абитуриентов при подготовке в ВУЗы. Пособие написано в соответствии с действующей программой по аналитической химии. В первой части рассмотрены общие теоретические основы аналитических методов, изучаемых согласно учебному плану в высших учебных заведениях.
Руководства к лабораторным занятиям по качественному анализу, количественному анализу и физико-химическим методам анализа планируются к изданию отдельными частями.
Настоящее пособие состоит из 7 глав, материал которых способствует закреплению и углублению знаний, по научным основам общей и неорганической химии по разделам растворы, способы выражения состава и концентрации растворов, равновесия в растворах слабых и сильных электролитов, процессы гидролиза, комплексообразования, образования и растворения осадков, окислительно-восстановительные реакции и т.д. Механизм рассматриваемых процессов разбирается с позиций периодического закона, на основе электронных представлений и законов химического равновесия.
В каждой главе приводятся примеры использования разных типов реакции для целей анализа, дается их логическое обоснование и подробно рассматриваются решения различных по сложности задач (часть из них может быть использована в школе), что облегчает самостоятельную работу студентов, вариации по степени сложности должны способствовать индивидуальной творческой работе. В конце каждой главы приведены вопросы и задачи для самостоятельного решения. В данном пособии использованы рекомендации IUPAC, принятые Научным советом РАН по аналитической химии.
Автор выражает глубокую признательность рецензентам - коллегам кафедры аналитической химии Московского государственного педагогического университета и Заслуженному деятелю науки РФ, доктору химических наук, профессору Басаргину Н.Н. за полезные рекомендации.
Автор будет благодарен всем, кто выскажет пожелания по улучшению качества пособия.
Автор
ВВЕДЕНИЕ
Аналитическая химия, ее задачи и значение
Аналитическая химия - наука о методах определения качественного и количественного состава веществ и материалов, идентификации и установления структуры химических соединений.
С целью обнаружения компонента или определения его количества получают и измеряют аналитический сигнал. В большинстве аналитических методов аналитическим сигналом является среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа, функционально связанной с содержанием определяемого компонента. В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определении количества компонента измеряется величина аналитического сигнала – масса осадка, сила тока, интенсивность линии спектра и т.д. В качестве аналитического сигнала может служить любое проявление химических или физических свойств вещества, которое можно использовать для установления качественного состава анализируемого объекта или для количественного определения компонентов, входящих в его состав.
Аналитическая химия имеет исключительно большое научное и практическое значение. Велика ее роль не только в развитии самой химической науки, но и в развитии других естественных наук: геохимии, минералогии, микробиологии, физиологии, медицины, экологии, почвоведения, общего земледелия, агрохимии, химической защиты растений, процессов переработки различных веществ и материалов и т.д. Аналитическая химия находит широкое применение во всех областях деятельности человека. Аналитические лаборатории ежедневно выполняют миллионы анализов сырья, горных пород, готовой продукция, промежуточных продуктов, объектов растительного и животного происхождения, воздуха, природных и сточных вод, почв и т.д.
Многообразны задачи аналитической химии. Некоторые из них:
Ø исследование аналитических сигналов веществ (выделение газа, образование или растворение осадка, изменение цвета, окрашивание пламени, изменение различных физических характеристик и т.д.);
Ø изучение взаимосвязей между аналитическими свойствами, структурой и строением веществ;
Ø разработка методов разделения, концентрирования, выделения, маскировки;
Ø всестороннее развитие теории методов анализа;
Ø разработка соответствующего аппаратурного обеспечения;
Ø научная разработка новых методов анализа;
Ø обеспечение химико-аналитического контроля природных веществ, окружающей среды, производства;
Ø обеспечение научно-исследовательских работ в области химии, геохимии, агрохимии, минералогии, медицины, биологии и т.д.;
Ø определение чистоты веществ и материалов и т.д.
Подавляющее большинство аналитических реакций, протекает в водных растворах. В связи с этим в теории аналитической химии большое внимание уделяется изучению равновесий, имеющих место в разнообразных гомогенных и гетерогенных процессах (ионизация слабых и сильных электролитов, комплексообразование, гидролиз, образование и растворение осадков, окисление-восстановление и т.д.).
А) Гидролиз по катиону
Пусть KtAn – соль, гидролизующаяся по катиону, Ссоли (моль/л) – ее концентрация, КKtOH – константа диссоциации образующегося при гидролизе слабого электролита.
1. Константа гидролиза – Кгидр.
Запишем в общем виде ионное уравнение обратимой реакции гидролиза: Kt+ + H2O Û KtOH + H+,
константа равновесия этой реакции: , т.к. [Н2О] велика и может считаться постоянной, то Кравн × [Н2О] = Кгидр и тогда:
(IV.1)
Образующийся при гидролизе слабый электролит KtOH ионизирует по уравнению: KtOH Û Kt+ + OH-
и константа его ионизации запишется: (IV.2)
Выразим константу гидролиза через константу ионизации КKtOH. Для этого можно использовать искусственный прием, числитель и знаменатель выражения (IV.1) умножим на величину [ОН-]:
(IV.3)
а затем полученное выражение (IV.3) преобразуем, подставив в него значение константы ионизации (IV.2) и ионное произведение воды Кw = [Н+]·[ОН-]:
(IV.4)
Константа гидролиза соли, образованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, равна отношению ионного произведения воды к константе ионизации слабого основания, образующегося в процессе гидролиза.
2. Степень гидролиза - hгидр.
(IV.5)
где Сгидр – концентрация прогидролизовавшейся соли, Ссоли – исходная концентрация соли (моль/л).
Чтобы вычислить степень гидролиза, подставим в уравнение константы гидролиза (IV.1) значения [KtOH], [Н+] и [Kt+].
Концентрация образующегося основания [KtOH] равна концентрации ионов водорода [Н+] и концентрации прогидролизовавшейся части соли, т.е.
[KtOH] = [Н+] = Сгидр = h·Ссоли,
тогда концентрация непрогидролизовавшейся соли равна разности Ссоли - Ссоли·h = Ссоли(1- h). Подставляя полученные значения в уравнение константы гидролиза (IV.1) и преобразуя его, получим:
; ; ;
(IV.6)
или, если пренебречь величиной в знаменателе, т.к. h << 1, то можно записать:
; (IV.7)
Степень гидролиза солей по катиону равно корню квадратному из отношения ионного произведения воды к константе ионизации основания, образующегося при гидролизе, и концентрации соли.
Пользоваться приближенной формулой (IV.7) для вычисления степени гидролиза можно только для сравнительно слабо гидролизующихся соединений. Для всех остальных необходимо вести расчеты по формуле (IV.6).
3. Концентрация ионов водорода [Н+], рН раствора.
Для обратимой реакции гидролиза по катиону:
Kt+ + H2O Û KtOH + H+
запишем уравнение константы гидролиза:
(IV.8)
Из уравнения реакции видно, что [KtOH] = [H+], а равновесная концентрация непрогидролизовавшихся катионов равна разности исходной концентрации соли (Ссоли) и ее прогидролизовавшейся части (Ссоли·h), т.е. [Kt+] = Ссоли - Ссоли·h = Ссоли, т.к. h << 1 для сравнительно слабо гидролизующихся солей. Подставив найденные значения в выражение для Кгидр, получим:
, отсюда (IV.9)
или подставив значение Кгидр для солей этого типа, получим выражение для вычисления концентрации ионов водорода:
(IV.10)
Концентрация ионов водорода в растворах солей, гидролизующихся по катиону, равна корню квадратному из отношения произведения концентрации соли и ионного произведения воды к константе ионизации слабого основания, образующегося при гидролизе.
По формуле (IV.10) можно проводить вычисления концентрации ионов водорода для солей, гидролизующихся по катиону.
Для вычисления рН полученное выражение (IV.10) прологарифмируем и поменяем знаки на противоположные, т.к. рН = - lg[Н+]:
(IV.11)
т.к. при 25оС Kw = 10-14, то , а , следовательно, подставив эти значения в выражение (IV.11), получим:
(IV.12)
Зная рН и [Н+], при необходимости можно вычислить рОН и [ОН-] из соотношений: рОН = рКw – рН ; , при 25оС
рОН = 14 – рН, а .
Примеры расчетов даны в §10. Решение типовых задач.
Б) Гидролиз по аниону
Вывод формул для вычисления константы гидролиза - Кгидр, степени гидролиза - hгидр, концентрации ионов гидроксила - [ОН-], концентрации ионов водорода - [Н+] и рН можно осуществить аналогично случаю гидролиза по катиону, рассмотренному выше:
An- + H2O Û HAn + OH-
; ;
(IV.13)
1. Константа гидролиза по аниону - Кгидр:
;
НAn Û H+ + An-; ;
(IV.14)
Константа гидролиза соли, образованной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (гидролиз по аниону), равна отношению ионного произведения воды к константе ионизации слабой кислоты, образующейся в результате гидролиза.
2. Концентрация ионов водорода [Н+] и рН.
Для вычисления концентрации ионов водорода из выражения для константы гидролиза выведем формулу для расчета концентрации ионов гидроксила [ОН-] и подставим ее в выражение:
(IV.15)
Запишем константу гидролиза соли KtAn по аниону:
.
Равновесная концентрация образующегося электролита [НAn] и концентрация прогидролизовавшейся части соли равны концентрации ионов гидроксила:
[НAn] = Сгидр = [ОН-],
а равновесная концентрация анионов соли, оставшихся непрогидролизовавшимися, равна: [An-] = Ссоли - Сгидр = Ссоли - [ОН-].
Подставив значение [НAn] и [An-] в выражение константы гидролиза (IV.13), получаем:
(IV.16)
Для слабогидролизующихся солей с достаточной для практических расчетов степенью точности можно пренебречь значением концентрации ионов гидроксила [ОН-] в знаменателе, и тогда выражение (IV.16) запишется: , отсюда получаем формулу для расчета [ОН-]:
, или т.к. , то
(IV.17)
Более общепринято выражать реакцию среды через концентрацию ионов водорода и рН, поэтому, подставив в формулу (IV.13) значение [ОН-] и Кгидр, после соответствующих преобразований, получим:
;
(IV.18)
Формулу для расчета рН выведем, прологарифмировав выражение (IV.18) и изменив знаки на противоположные:
;
;
(IV.19)
(IV.20)
Формулу (IV.19) и (IV.20) можно вывести иначе. Сначала прологарифмировать выражение (IV.17), получить рОН, а затем вычесть рОН из pKw: рН = 14 – рОН.
3. Степень гидролиза - hгидр
Формулу для вычисления степени гидролиза соли по аниону выводим, действуя аналогично тому, как и в случае гидролиза по катиону. Можно воспользоваться формулой:
(IV.5)
Т.к. концентрация прогидролизовавшейся части соли равна концентрации ионов гидроксила (уравнение реакции гидролиза), то, подставляя (IV.17) в (IV.5) и проведя ряд преобразований, получим:
;
(IV.21)
Степень гидролиза по аниону равна корню квадратному из отношения ионного произведения воды к произведению концентрации соли на константу ионизации образующейся при гидролизе кислоты.
В) Гидролиз по катиону и аниону
Бинарные соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, гидролизуются и по катиону и по аниону. Уравнение обратимой реакции гидролиза в ионном виде запишется:
Kt+ + An- + H2O Û KtOH + HАn
Константа гидролиза этого процесса равна:
(IV.22)
Вывод формул для вычисления Кгидр, hгидр, [Н+], рН осуществляется аналогично ранее рассмотренным случаям.
1. Константа гидролиза - Кгидр
Для вывода формулы Кгидр преобразуем выражение (IV.22), введя в него табличные величины констант ионизации электролитов, образующихся при гидролизе. Для процессов ионизации слабых электролитов KtOH и HАn:
KtOН Û Kt+ + OH- HАn Û Н+ + Аn-
Константы ионизации соответственно равны:
(IV.23)
(IV.24)
Проведя преобразования как и в предыдущих случаях, получим:
(IV.25)
Подставив в выражение (IV.25) уравнения (IV.23) и (IV.24), записываем формулу, позволяющую вычислить константы гидролиза, используя табличные значения констант ионизации слабых электролитов, образующихся при гидролизе.
(IV.26)
Т.е. константа гидролиза солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, равна отношению ионного произведения воды к произведению констант ионизации образующихся при гидролизе слабых электролитов.
2. Степень гидролиза - hгидр
Как и в предыдущих случаях, подставим в уравнение для константы гидролиза (IV.22) концентрации прогидролизовавшейся части соли и той ее части, которая осталась непрогидролизованной, т.е.: [KtOH] = [HАn] = Сгидр = Ссоли × hгидр;
[Kt+] = [Аn-] = Ссоли - Сгидр. = Ссоли - Ссоли · hгидр = Ссоли (1 - hгидр),
,
или после сокращения получим: , откуда
(IV.27)
По катиону и аниону соли гидролизуются в значительной степени и значением hгидр в знаменателе пренебречь нельзя.
3. Концентрация ионов водорода [Н+] и рН растворов.
В результате реакции гидролиза рассматриваемого типа образуются слабое основание и слабая кислота:
Kt+ +An- + Н2O Û KtOH +HАn
Реакция среды в данном случае обусловлена сравнительной силой образующихся при гидролизе электролитов. Формулу для вычисления концентрации ионов водорода с точностью, достаточной для практических целей, можно вывести из уравнения для константы гидролиза (IV.22):
т.к. [KtOH] = [HАn], а [Kt+] = [An-] = Ссоли – [HАn] ≈ Ссоли, то после подстановки этих величин в формулу (IV.22) и некоторых преобразований получим:
(IV.28)
Из уравнения для константы ионизации слабой кислоты HАn выразим равновесную концентрацию кислоты:
; ,
т.к. концентрация анионов в растворе приблизительно равна концентрации соли [An-] ≈ Ссоли, то (IV.29)
Подставив значение (IV.29) в выражение для константы гидролиза (IV.22), запишем уравнение:
.
Сокращаем дробь и получаем величину концентрации ионов водорода:
; ;
(IV.30)
Из полученной формулы видно, что концентрация ионов водорода в растворах солей, гидролизующихся по катиону и аниону, не зависит от концентрации соли, а зависит от соотношения констант ионизации кислоты и основания, образующихся при гидролизе, т.е. от их сравнительной силы.
Для того чтобы получить выражение для вычисления рН растворов, прологарифмируем уравнение (IV.30) и поменяем знаки на противоположные:
;
;
(IV.31)
Выводы:
Формулы для расчета констант гидролиза бинарных солей:
(по Kt+); (по Аn-),
(по Kt+ и Аn-)
Формулы для расчета степени гидролиза - hгидр:
(по Kt+); (по Аn-)
(по Kt+ и Аn-) или (по Kt+ и Аn-)
Формулы для расчета концентрации ионов водорода [Н+] и рН:
(по Kt+) (по Kt+);
(по Аn-) (по Аn-);
(по Kt+ и Аn-) (по Kt+ и Аn-)
Использование реакций гидролиза
Вопросы и задачи для самостоятельного решения
1. Что такое гидролиз? Какие из перечисленных солей будут подвергаться гидролизу: K2CO3, KCl, Li2SO3, Hg(NO3)2, MgCl2, Cr2(SO4)3, SbCl3, Zn(CH3COO)2, Bi(NO3)3, FeSO4? Укажите реакцию среды водных растворов указанных солей.
2. Как гидролизуются многозарядные ионы? Приведите примеры.
3. Могут ли гидролизоваться кислые и основные соли? От чего зависит реакция растворов таких солей?
4. Как изменяется степень гидролиза при разбавлении, при нагревании? Почему?
5. Можно ли в растворах солей, подвергающихся гидролизу, предотвратить гидролиз? Как это сделать?
6. При гидролизе каких солей рН раствора близка к 7? Почему это возможно? Приведите примеры.
7. В случае каких солей в растворах равной концентрации степень гидролиза будет больше: Cu(NO3)2 или Zn(NO3)2; NaCN или NaNO2?
8. Как сместиться равновесие гидролиза следующих солей: ZnSO4, KNO2, Al(OH)SO4 при добавлении к раствору HCl, KOH, NH4Cl?
9. Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза солей: CH3COOK, Cr2(SO4)3, Al(NO3)3. Какое значение рН (больше или меньше 7) имеют растворы этих солей?
10. Какое значение рН (больше или меньше 7) имеют растворы солей: K2S, Al2(SO4)3, FeCl3, (NH4)2S? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза.
11. Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза солей: (NH4)2СО3, Pb(NO3)2, Na2SO3, ZnSO4. Какое значение рН (больше или меньше 7) имеют растворы этих солей?
12. Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза соли, раствор которой имеет: щелочную реакцию; кислую реакцию.
13. Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций, происходящих при смешивании растворов сульфата алюминия и карбоната натрия.
14. Какие из солей – NaBr, Na2S, K2CO3, CoCl2, K2SO4 подвергаются гидролизу? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза соответствующих солей.
15. Какие из солей – NaNO3, CrCl3, Cu(NO3)2, KCl, KJ – подвергаются гидролизу? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза соответствующих солей.
16. Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза, происходящего при смешивании растворов CrCl3 и Na2S (образуются Cr(OH)3 и H2S).
17. Какое значение рН (больше или меньше 7) имеют растворы следующих солей: MnCl2, K2CO3, Ni(NO3)2? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза.
18. Какие из солей – Na2SO4, AlCl3, MnSO4, KCl подвергаются гидролизу? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза соответствующих солей.
19. Выразите молекулярным и ионным уравнениями процесс, происходящий при смешивании концентрированных растворов FeCl3 и Na2CO3.
20. Какие из солей – NaJ, FeCl2, K2SO4, KNO3, Co(NO3)2 подвергаются гидролизу? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза соответствующих солей.
21. При смешивании растворов Al2(SO4)3 и Na2S образуются Al(OH)3 и H2S. Выразите этот гидролиз молекулярным и ионным уравнениями
22. Составьте молекулярное и ионное уравнения гидролиза соли, в результате которого образуется: кислая соль; основная соль.
23. В каких случаях при гидролизе соли образуется: кислая соль; основная соль? Ответ подтвердите соответствующими молекулярными и ионными уравнениями реакций.
24. Какое значение рН (больше или меньше 7) имеют растворы солей: NiSO4, K3PO4, NaOCl? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза.
25. Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза солей: CuSO4, Na3PO4, Li2S. Какое значение рН (больше или меньше 7) имеют растворы этих солей?
26. Какие из солей: NaCl, Cr2(SO4)3, CuCl2, KBr, Zn(NO3)2 подвергаются гидролизу? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза соответствующих солей.
27. Составьте молекулярное и ионное уравнения реакций, происходящих при смещении растворов CuSO4 и Na2CO3.
28. Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза солей: NiCl2, CH3COOK, FeSO4. Какое значение рН (больше или меньше 7) имеют растворы этих солей?
29. В растворе, какой соли при одинаковой концентрации и температуре реакция среды более кислая: NH4CN или NH4NO2?
30. От каких факторов зависит степень гидролиза солей?
31. Определите степень гидролиза и рН 0,02 М раствора нитрита калия.
Ответ: 2,7·10-3 %; 7,85.
32. Вычислите степень гидролиза и рН в 0,18 М растворе бромида аммония.
Ответ: 0,0055%; 5
33. Вычислите степень гидролиза раствора сульфида аммония (NH4)2S по первой ступени.
Ответ: 99,86 %
34. Вычислите константы гидролиза следующих солей: NH4Cl, KCN, K2CO3 (по первой ступени), NaNO2. Какая из указанных солей гидролизуется сильнее других при прочих равных условиях?
Ответ: 5,68·10-10; 2·10-5; 2,08·10-4; 1,45·10-11
35. Приведите примеры использования реакций гидролиза в анализе.
36. Вычислите степень гидролиза по первой ступени 0,5 М раствора сульфата цинка.
Ответ: 0,36 %.
Глава V. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
Вычисление произведения растворимости
Влияние одноименных ионов на растворимость
Вопросы и задачи для самостоятельного решения
1. Сформулируйте правило произведения растворимости.
2. Приведите примеры использования реакций осаждения в анализе.
3. Напишите выражение ПР для: а) сульфата бария; б) хлорида свинца (II); в) фосфата алюминия; г) гидроксида железа (III); д) фосфата кальция; е) сульфида серебра.
4. Запишите неравенство, характеризующее: а) ненасыщенный раствор; б) пересыщенный раствор.
5. Запишите равенство, характеризующее насыщенный раствор.
6. Перечислите, от каких факторов зависит растворимость осадков.
7. Что такое солевой эффект?
8. Какое влияние оказывает присутствие избытка осадителя на растворимость осадка?
9. Какая соль более растворима и во сколько раз?
а) Сульфат бария, сульфат кальция.
б) Хлорид серебра, бромид серебра.
в) Оксалат кальция, оксалат бария.
г) Иодид свинца, сульфид серебра.
д) Фторид кальция, хлорид свинца.
е) Бромид серебра, фторид кальция.
10. Вычислите растворимость гидроксила цинка в г/л и моль/л, если при 18 оС ПР= 7,1·10-18.
Ответ: 1,19·10-4 г/л, 1,2·10-6 моль/л.
11. Найдите растворимость следующих соединений в моль/л и г/л: сульфат кальция; карбонат бария; фторид кальция; иодид свинца; фосфат бария; гидроксид меди; гидроксид железа (III); сульфид серебра; сульфид свинца; хромат бария; хлорид свинца (II).
12. В 1 л насыщенного раствора карбоната кальция содержится 6,9·10-3 г CaCO3. Вычислите произведение растворимости карбоната кальция в этих условиях.
Ответ: ПР = 4,8·10-9.
13. Вычислите, будет ли образовываться осадок сульфата кальция при сливании равных объемов 0,002 моль/л растворов сульфата натрия и хлорида кальция. ПР= 2,5·10-5.
Ответ: не будет.
14. Вычислите, выпадет ли осадок хлорида серебра при смешивании 30 мл 0,01 моль/л раствора хлорида натрия и 10 мл 0,001 моль/л раствора нитрата серебра. ПРAgCl = 1,78·10-10.
Ответ: выпадет.
15. Объясните механизм растворения AgCl в NH4OH и Mg(OH)2 в NH4Cl с точки зрения правила произведения растворимости.
16. На раствор, содержащий 1 моль ионов Ba2+ и 0,01 моль ионов Ca2+, действуют раствором (NH4)2C2O4. Какой катион будет осаждаться первым и почему?
Ответ: ион бария.
17. Сколько потребуется воды для растворения 2 г карбоната бария при температуре 20оС, если ПР= 8,1·10-9?
Ответ: 112,8 л.
18. Насыщенный раствор сульфата кальция слили с равным объемом раствора, содержащего 0,0248 г (NH4)2C2O4 в 1л. Произойдет ли образование осадка оксалата кальция – СаС2О4? ПР= 3,8·10-9, ПР= 2,4·10-5?
Ответ: 1,5·10-7, образуется.
19. Какие анионы следует использовать для более полного осаждения ионов бария, если ПР= 8,0·10-9; ПР= 1,6·10-7; ПР= 1,1·10-10; ПР= 2,4·10-10?
Ответ: SO
20. Вычислите, во сколько раз растворимость сульфата бария (в моль/л) в чистой воде превышает растворимость этой соли в 0,05 моль/л растворе сульфата калия. ПР= 1,1·10-10
Ответ: в 5000 раз.
21. Вычислите, во сколько раз растворимость иодида свинца (II) в чистой воде меньше растворимости его в 0,034 моль/л растворе нитрата магния. ПР= 1,1·10-9.
Ответ: в 1,7 раза.
Глава VI. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В
АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Образование различных комплексных соединений, их физические и химические свойства лежат в основе большинства реакций в качественном и количественном анализе.
Диссоциация комплексных соединений.
Использование реакций комплексообразования
Вопросы, упражнения и задачи
Глава VII. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов или ионов, входящих в состав реагирующих веществ, т.е. это такие реакции, при которых происходит переход электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим.
Окисление – процесс отдачи электронов атомом или ионом.
Восстановление – процесс присоединения электронов атомом или ионом.
Окислители – вещества, атомы или ионы которых присоединяют электроны; при этом процессе они восстанавливаются.
Восстановители – вещества, атомы или ионы которых теряют электроны; при этом процессе они окисляются.
При окислении степень окисления повышается, при восстановлении, наоборот, понижается. Например:
S-2 – 2ē → S0 S+4 – 2 ē → S+6 Cr+3 – 3 ē → Cr+6 Mn+2 – 5 ē → Mn+7 | Fe+3 + ē → Fe+2 Cu+2 + 2 ē → Cu0 S+4 + 4 ē → S0 |
Степенью окисления называют условный заряд атома в молекуле, вычисленный исходя из предположения, что молекулы состоят только из положительно и отрицательно заряженных ионов.
В окислительно-восстановительном процессе число электронов, отдаваемых восстановителем (восстановителями), равно числу электронов, принимаемых окислителем (окислителями).
Классификация окислительно-восстановительных
Составление уравнений
Использование реакций окисления-восстановления
Нормальные окислительно–восстановительные
Равновесие в окислительно-восстановительных
Вопросы и задачи для самостоятельного решения
1. Составьте электронные уравнения, подберите коэффициенты методом электронного баланса и укажите окислитель и восстановитель для каждой реакции:
а) S + HNO3 ® H2SO4 + NO;
б) C + HNO3 ® CO2 + NO2 + H2O;
в) Mg + HNO3 ® Mg(NO3) 2 + NH3 + H2O;
г) CrCl3 + H2O2 + NaOH ® Na2CrO4 + NaCl + H2O;
д) H2S + KMnO4 + H2SO4 ® S + MnSO4 + K2SO4 + H2O;
е) MnSO4 + KMnO4 + H2O ® MnO2 + K2SO4 + H2SO4;
ж) H2O2 + PbO2 + CH3COOH ® O2 + Pb(CH3COO)2 + H2O;
з) SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4 ® K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O;
и) Cu2S + HNO3 ® Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO + H2O;
к) Na2SO3 + KJO3 + H2SO4 ® Na2SO4 + J2 + K2SO4 + H2O;
л) HBr + H2SO4 ® Br2 + SO2 + H2O;
м) AsCl3 + Zn + HCl ® AsH3 + ZnCl2;
н) AsH3 + AgNO3 + H2O ® H3AsO3 + Ag + HNO3;
о) MnSO4 + (NH4)2S2O8 + H2O ® HMnO4 + (NH4)2SO4 + H2SO4.
2. Закончите следующие окислительно-восстановительные реакции:
а) NaNO2 + KMnO4 + H2SO4 ®
б) NaCl + KMnO4 + H2SO4 ®
в) Cr2(SO4)3 + H2O2 + NaOH ®
г) Mn(NO3)2 + PbO2 + HNO3 ®
д) Na2S + Br2 ®
е) K2Cr2O7 + HCl ®
ж) FeCl2 + KClO3 + HCl ®
з) K2Cr2O7 + Al + H2SO4 ®
3. Составьте электронно-ионные уравнения следующих окислительно-восстановительных реакций и расставьте коэффициенты:
a) Na2S2O3 + Br2 + NaOH ® NaBr + Na2SO4 + H2O
б)Na2S4O6 +KMnO4 +HNO3 ®Na2SO4 +H2SO4 +Mn(NO3)2 +KNO3 +H2O
в) FeS2 + HNO3 ® Fe(NO3)3 +NO + H2SO4 + H2O
г)KNCS+K2Cr2O7 +H2SO4 ®Cr2(SO4)3 +SO2 +CO2 + NO2 + K2SO4 + H2O
д) CuFeS2 + HNO3 ® Cu(NO3)2 + Fe(NO3)3 + NO + H2SO4 + H2O
е) Mn3O4 + KClO4 + K2CO3 ® K2MnO4 + KCl + CO2
ж) As2S3 + HNO3 ® H3AsO4 + SO2 + NO2 + H2O
4. Назовите соединения, наиболее часто используемые в аналитической практике в качестве окислителей, в качестве восстановителей.
5. Может ли металлический свинец вытеснить медь из растворов солей меди (II)? Ответ мотивируйте.
6. По значениям нормальных окислительно-восстановительных потенциалов определите, какие ионы NO2-, SO32-, Cl-, Br-, S2- будут окисляться водным раствором иода.
7. До какого иона - Fе (II) или Fе (III) - может окислить железо соляная кислота? Ответ обоснуйте, исходя из величин окислительно-восстановительных потенциалов.
8. Используя таблицу окислительно-восстановительных потенциалов, укажите, какие из приведённых веществ являются более сильными окислителями: HNO3, KMnO4, K2Cr2O7, MnO2, PbO2, J2.
9. Исходя из нормальных окислительно-восстановительных потенциалов, выясните, будет ли иод окислять Fe(II) в Fе (III).
10. Подберите растворители для оксида марганца (IV) и оксида свинца (IV). Напишите уравнения соответствующих реакций.
11. Можно ли хранить 0,1 молярный раствор сульфата железа (III) в никелевом сосуде? Ответ обоснуйте.
12. Как вычисляется реальный окислительно-восстановительный потенциал системы? Как зависит величина потенциала от температуры?
13. Как зависит величина реального потенциала от концентрации окисленной и восстановленной форм? Приведите примеры.
14. Как зависит величина окислительно-восстановительного потенциала системы от рН раствора? Приведите примеры.
15. Как влияет кислотность раствора на окислительно-восстановительный потенциал систем: а) MnO4-/Mn2+; б) NO2-/NO; в) NO3-/NO; г) Cr2O72-/2Cr2+.
16. Приведите примеры соединений, которые всегда реагируют как окислители и не могут быть восстановителями.
17. Как зависит величина окислительно-восстановительного потенциала от ионной силы раствора?
18. Вычислите окислительно-восстановительный потенциал в растворе, содержащем:
а) [MnO4-] = [Mn2+] = 1 моль/л; [H+]=10-1 моль/л;
б) [MnO4-] = 0,1 моль/л; [Mn2+]= 0,01 моль/л; рН = 2;
в) [MnO4-] = 0,2 моль/л; [Мn2+]= 0,1 моль/л; рН = 3.
Ответ: а) +1,42 В; б) +1,33 B; в) +1,23 В.
19. Вычислить константы равновесия окислительно-восстановительных реакций:
а) H2S + J2 Û 2H+ + S + 2J-
б) MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Û Мn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
в) Sn2+ + J2 Û Sn4+ + 2J-
г) 2HNO2 + 2J- + 3H+ Û 2NO + J2 + 2H2O
Ответ: a) 3,5×1013; б) 5×1062; в) 1,59×1013; г) 7,9×1014.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица I.
Константы ионизации важнейших кислот и оснований при 25 0С
Формула | Константа ионизации | Силовой показатель (pK) |
Кислоты | ||
HNO2 | 6,9×10-4 | 3,16 |
H3BO3 | K1 = 7,1×10-10 | 9,15 |
H2Cr2O7 | K2 = 2,3×10-2 | 1,64 |
HJO3 | 1,6×10-1 | 0,79 |
HJO | 2,3×10-11 | 10,64 |
H2SiO3 | K1 = 1,0×10-10 K2 = 2,0×10-12 | 10,0 11,70 |
H4SiO4 | K1 = 1,3×10-10 K2 = 1,6×10-12 K3 = 2,0×10-14 | 9,9 11,8 13,7 |
HCOOH | 1,8×10-4 | 3,75 |
H2O2 | 2,0×10-12 | 11,7 |
C6H4(OH)COOH | 1,1×10-3 | 2,97 |
H2SO4 | K2 = 1,2×10-2 | 1,94 |
H2SO3 | K1 = 1,4×10-2 K2 = 6,2×10-8 | 1,85 7,20 |
H2S | K1 = 1,0×10-7 K2 = 2,5×10-13 | 6,99 12,60 |
HCN | 5,0×10-10 | 9,30 |
H2S2O3 | K1 = 2,5×10-1 K2 = 1,9×10-2 | 0,6 1,72 |
H2CO3 | K1 = 4,5×10-7 K2 = 4,8×10-11 | 6,35 10,32 |
CH3COOH | 1,74×10-5 | 4,76 |
H3PO3 | K1 = 3,1×10-2 K2 = 1,6×10-7 | 1,51 6,79 |
H3PO4 | K1 = 7,1×10-3 K2 = 6,2×10-8 K3 = 4,2×10-13 | 2,15 7,21 12,38 |
HF | 6,8×10-4 | 3,21 |
HClO | 2,95×10-8 | 7,53 |
H2CrO4 | K1 = 1,6×10-1 K2 = 3,2×10-7 | 0,80 6,50 |
H2C2O4 | K1 = 5,6×10-2 K2 = 5,4×10-5 | 1,25 4,27 |
Основания | ||
NH3 + H2O | 1,76×10-5 | 4,755 |
Ba(OH)2 | K2 = 2,3×10-1 | 0,64 |
Ca(OH)2 | K2 = 4,0×10-2 | 1,40 |
Pb(OH)2 | K1 = 9,55×10-4 K2 = 3,0×10-8 | 3,02 7,52 |
AgOH | 5,0×10-3 | 2,30 |
Таблица II.
Произведение растворимости важнейших малорастворимых веществ
Формула | Произведение растворимости, ПР | Показатель произведения растворимости, рПР = - lgПР |
AgBr | 5,3×10-13 | 12,28 |
Ag2CO3 | 8,2×10-12 | 11,09 |
Ag2C2O4 | 3,5×10-11 | 10,46 |
AgCl | 1,78×10-10 | 9,75 |
Ag2CrO4 | 1,1×10-12 | 11,95 |
Ag2Cr2O7 | 1,0×10-10 | 10,0 |
AgJ | 8,3×10-17 | 16,08 |
Ag3PO4 | 1,3×10-20 | 19,89 |
Ag2S | 6,3×10-50 | 49,20 |
AgSCN | 1,1×10-12 | 11,97 |
Al(OH)3 | 1,0×10-32 | 32,00 |
AlPO4 | 5,75×10-19 | 18,24 |
BaCO3 | 5,1×10-9 | 8,29 |
BaC2O4 | 1,1×10-7 | 6,96 |
BaCrO4 | 1,2×10-10 | 9,93 |
Ba(OH)2 | 5,0×10-3 | 2,3 |
Ba3(PO4)2 | 6,0×10-39 | 38,22 |
BaSO4 | 1,1×10-10 | 9,97 |
BiJ3 | 8,1×10-19 | 18,09 |
Bi(OH)3 | 3,2×10-32 | 31,5 |
Bi2S3 | 1,0×10-97 | 97,0 |
Ca2C4H4O6 | 7,7×10-7 | 6,11 |
CaCO3 | 4,8×10-9 | 8,32 |
CaC2O4 | 2,3×10-9 | 8,64 |
CaCrO4 | 7,1×10-4 | 3,15 |
CaF2 | 4,0×10-11 | 10,40 |
Ca(OH)2 | 5,5×10-6 | 5,26 |
Ca3(PO4)2 | 2,0×10-29 | 28,70 |
CaSO4 | 9,1×10-6 | 5,04 |
Cd(CN)2 | 1,0×10-8 | 8,0 |
CdCO3 | 5,2×10-12 | 11,3 |
CdC2O4 | 1,5×10-8 | 7,8 |
Cd(OH)2 | 2,2×10-14 | 13,66 |
CdS | 7,9×10-27 | 26,10 |
CoCO3 | 1,4×10-13 | 12,84 |
CoCrO4 | 6,3×10-8 | 7,2 |
Co(OH)2 | 2,0×10-15 | 14,80 |
Co(OH)3 | 4,0×10-45 | 44,4 |
CoS | 4,0×10-21 | 20,40 |
Cr(OH)2 | 1,0×10-17 | 17,00 |
Cr(OH)3 | 6,3×10-31 | 30,20 |
CrPO4 (фиолетовый) | 1,0×10-17 | 17,00 |
CrPO4 (зеленый) | 2,4×10-23 | 22,62 |
CuCO3 | 2,5×10-10 | 9,60 |
CuC2O4 | 3,0×10-8 | 7,50 |
CuCl | 1,2×10-6 | 5,92 |
CuJ | 1,1×10-12 | 11,96 |
Cu(OH)2 | 2,2×10-20 | 19,66 |
CuS | 6,3×10-36 | 35,20 |
Cu2S | 2,5×10-48 | 47,60 |
CuSCN | 4,8×10-15 | 14,32 |
FeCO3 | 3,47×10-11 | 10,46 |
Fe(OH)2 | 1,0×10-15 | 15,00 |
Fe(OH)3 | 3,2×10-38 | 37,50 |
FePO4 | 1,3×10-22 | 21,89 |
FeS | 5,0×10-18 | 17,3 |
FeS2 | 6,3×10-31 | 30,2 |
Hg2Br2 | 5,8×10-23 | 22,24 |
Hg2CO3 | 8,9×10-17 | 16,05 |
Hg2C2O4 | 1,0×10-13 | 13,00 |
Hg2Cl2 | 1,3×10-18 | 17,88 |
Hg2J2 | 4,5×10-29 | 28,35 |
Hg2HPO4 | 4,0×10-13 | 12,40 |
HgS (черный) | 1,6×10-52 | 51,8 |
Hg2S | 1,0×10-47 | 47,0 |
Hg2SO3 | 1,0×10-27 | 27,0 |
Hg2SO4 | 6,8×10-7 | 6,17 |
K3[Co(NO2)6] | 4,3×10-10 | 9,37 |
[K2NaCo(NO2)6] | 2,2×10-11 | 10,66 |
K2SiF6 | 8,7×10-7 | 6,06 |
MgCO3 | 2,1×10-5 | 4,67 |
MgC2O4 | 8,6×10-5 | 4,19 |
MgF2 | 6,5×10-9 | 8,3 |
MgNH4PO4 | 2,5×10-13 | 12,6 |
Mg(OH)2 | 6,0×10-10 | 9,22 |
Mg3(PO4)2 | 1,0×10-13 | 13,0 |
MnCO3 | 1,8×10-11 | 10,74 |
MnNH4PO4 | 1,0×10-12 | 12,0 |
Mn(OH)2 | 1,9×10-13 | 12,72 |
MnS | 2,5×10-10 | 9,60 |
Ni(CN)2 | 3,0×10-23 | 22,5 |
NiCO3 | 1,3×10-7 | 6,87 |
NiC2O4 | 4,0×10-10 | 9,4 |
Ni(OH)2 | 6,3×10-18 | 17,20 |
PbCO3 | 7,49×10-14 | 13,13 |
PbCl2 | 1,6×10-5 | 4,79 |
PbCrO4 | 1,8×10-14 | 13,75 |
PbJ2 | 1,1×10-9 | 8,98 |
Pb(OH)2 | 1,1×10-20 | 19,96 |
Pb3(PO4)2 | 7,9×10-43 | 42,10 |
PbS | 2,5×10-27 | 26,60 |
PbSO4 | 1,6×10-8 | 7,80 |
Sb2S3 | 1,6×10-93 | 92,80 |
Sn(OH)2 | 6,3×10-27 | 26,20 |
Sn(OH)4 | 1,0×10-57 | 57,0 |
SnS | 1,0×10-25 | 25,0 |
SrCO3 | 1,1×10-10 | 9,96 |
SrC2O4 | 5,6×10-8 | 7,25 |
SrCrO4 | 3,6×10-5 | 4,44 |
Sr(OH)2 | 3,2×10-4 | 3,5 |
Sr3(PO4)2 | 1,0×10-31 | 31,0 |
SrSO3 | 4,0×10-8 | 7,4 |
SrSO4 | 3,2×10-7 | 6,49 |
ZnCO3 | 1,45×10-11 | 10,84 |
ZnC2O4 | 1,5×10-9 | 8,8 |
Zn(OH)2 | 7,1×10-18 | 17,15 |
Zn3(PO4)2 | 9,1×10-33 | 32,04 |
ZnS | 1,6×10-24 | 23,80 |
Таблица III.
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
в водных растворах при 25 0С
Символ | Уравнение реакции | Е0, В |
Ag | Ag+ + ē Û Ag [Ag(NH3)2]+ + ē Û Ag + 2NH3 AgCl + ē Û Ag + Cl- AgJ + ē Û Ag + J- | +0,80 +0,37 +0,22 -0,15 |
Al | Al+3 + 3ē Û Al AlO2- + 2H2O + 3ē Û Al + 4OH- | -1,70 -2,35 |
As | As + 3H+ + 3ē Û AsH3 | -0,60 |
Ba | Ba2+ + 2ē Û Ba | -2,90 |
Bi | Bi2O3 + 3H2O + 6ē Û 2Bi + 6OH- | -0,44 |
Br | 2HBrO + 2H+ + 2ē Û Br2 + 2H2O Br2 (ж) + 2ē Û 2Br- | +1,59 +1,07 |
Ca | Ca2+ + 2ē Û Ca Ca(OH)2 + 2ē Û Ca + 2OH- | -2,87 -3,03 |
Cd | Cd2+ + 2ē Û Cd [Cd(NH3)4]2+ + 2ē Û Cd + 4NH3 Cd(OH)2 + 2ē Û Cd + 2OH- | -0,40 -0,60 -0,81 |
Cl | 2HClO + 2H+ + 2ē Û Cl2 + 2H2O Cl2 + 2ē Û 2Cl- | +1,63 +1,36 |
Co | Co3+ + 2ē Û Co2+ Ca(OH)3 + ē Û Co(OH)2 + OH- [Co(NH3)6]3+ + ē Û [Co(NH3)6]2+ Co2+ + 2ē Û Co Co(OH)2 + 2ē Û Co + 2OH- | +1,82 +0,17 +0,10 -0,28 -0,73 |
Cr | Cr2O72- + 14H+ + 6ē Û 2Cr3+ + 7H2O CrO42- + 4H2O + 3ē Û Cr(OH)3 + 5OH- Cr3+ + 3ē Û Cr | +1,33 -0,13 -0,74 |
Cu | Cu2+ + J- + ē Û CuJ Cu2+ + Br- + ē Û CuBr Cu+ + ē Û Cu Cu2+ + 2ē Û Cu Cu(OH)2+ 2ē Û Cu2O + 2OH- + 2H2O | +0,86 +0,64 +0,52 +0,34 -0,08 |
Fe | Fe3+ + ē Û Fe2+ [Fe(CN)6]3- + ē Û [Fe(CN)6]4- Fe2+ + 2ē Û Fe Fe(OH)3 + ē Û Fe(OH)2 + OH- | +0,77 +0,36 -0,44 -0,56 |
H | H2O2 + 2H+ + 2ē Û 2H2O 2H+ + 2ē Û H2 2H2O+ 2ē Û H2 + 2OH- | +1,77 0,00 -0,83 |
Hg Hg | 2Hg2+ + 2ē Û Hg22+ Hg2+ + 2ē Û Hg(ж) Hg22+ + 2ē Û 2Hg(ж) 2HgCl2 + 2ē Û Hg2Cl2 + 2Cl- [HgJ4]2- + 2ē Û Hg + 4J- HgS + 2ē Û Hg + S-2 | +0,92 +0,86 +0,79 +0,62 -0,04 -0,72 |
J | 2HJO + 2H+ + 2ē Û J2 + 2H2O J2 + 2ē Û 2J- | +1,45 +0,54 |
K | K+ + ē Û K | –2,93 |
Mg | Mg(OH)2 + ē Û Mg + 2OH– Mg2+ +2ē Û Mg | –2,69 –2,37 |
Mn | MnO4– + 4H+ + 3ē Û MnO2 + 2H2O MnO4– + 8H+ + 5ē Û Mn2+ + 2H2O Mn3+ + ē Û Mn2+ MnO2 + 4H+ + 2ē Û Mn2+ + 2H2O MnO4– + 2H2O + 3ē Û MnO2 + 4 OH– | +1,70 +1,51 +1,51 +1,23 +0,57 |
N | 2HNO2 + 4H+ + 4ē Û N2O + 3H2O HNO2 + H+ + ē Û NO + H2O 2HNO2 + 6H+ + 6ē Û N2 + 4H2O NO3– + 4H+ + 3ē Û NO(г) + 2H2O NO3– + 10H+ + 8ē Û NH4+ + 3H2O HNO2 + 7H+ + 6ē Û NH4+ + 2H2O | +1,29 +0,98 +1,44 +0,96 +0,87 +0,86 |
Na | Na+ + ē Û Na | –2,71 |
Ni | Ni2+ + 2ē ÛNi [Ni(NH3)6]2+ + 2ē Û Ni + 6NH3(ж) Ni(OH)2 + 2ē Û Ni + 2OH– | –0,25 –0,47 –0,72 |
O | O2 + 4H+ + 4ē Û 2H2O H2O2 + 2H+ + 2ē Û 2H2O O3 + H2O + 2ē Û O2 + 2OH– | +2,42 +1,77 +1,24 |
Pb | PbO2 + 4H+ + 2ē Û Pb2+ + 2H2O PbO2 + H2O + 2ē Û PbO(ромб) + 2OH– Pb2+ + 2ē Û Pb | +1,46 +0,25 –0,13 |
S | S2O82–+ 2ē Û 2SO42– H2SO3 + 4H+ + 4ē Û S + 3H2O S + 2H+ + 2ē Û H2S | +2,01 +0,045 +0,14 |
Sb | SbO+ + 2H+ + 3ē Û Sb + H2O Sb + 3H+ + 3ē Û SbH3(г) | +0,21 –0,51 |
Si | Si + 4H+ + 4ē Û SiH4 SiO32– + 3H2O + 4ē Û Si + 6OH– | +0,10 –1,73 |
Sn | Sn2+ + 2ē Û Sn Sn4+ + 2ē Û Sn2+ HSnO2– + H2O + 2ē Û Sn + 3OH– | –0,14 +0,15 –0,91 |
Sr | Sr2+ + 2ē Û Sr | –2,89 |
Zn | Zn2+ + 2ē Û Zn [Zn(NH3)4]2+ + ē Û Zn + 4NH3 Zn(OH)2 + 2ē Û Zn + 2OH– | –0,76 –1,03 –1,25 |
Таблица IV.
Константы нестойкости некоторых комплексных ионов
Комплексо-образователь | Ионизация комплекса | Кн | рКн |
Ag+ | [Ag(NH3)2]+ Û Ag+ + 2NH3 [Ag(CN)2]- Û Ag+ + 2CN- [Ag(SCN)2]- Û Ag+ + 2SCN- [Ag(S2O3)2]3- Û Ag+ + 2S2O32- [Ag(S2O3)]- Û Ag+ + S2O32- | 5,8×10-8 1,41×10-20 5,9×10-9 3,5×10-14 1,51×10-9 | 7,24 19,85 8,23 13,46 8,82 |
Al3+ | [Al(OH)4]- Û Al3+ + 4OH- [AlF6]3- Û Al3+ + 6F- | 1,0×10-33 2,14×10-21 | 33,00 20,67 |
Cd2+ | [Cd(NH3)4]2+ Û Cd2+ + 4NH3 [Cd(CN)4]2- Û Cd2+ + 4CN- [Cd(S2O3)2]2- Û Cd2+ + 2S2O32- | 2,75×10-7 7,76×10-18 3,31×10-7 | 6,56 17,11 6,48 |
Co2+ | [Co(NH3)4]2+ Û Co2+ + 4NH3 [Co(CN)6]4- Û Co2+ + 6CN- | 8,51×10-6 8,13×10-20 | 5,07 19,09 |
Co3+ | [Co(NH3)6]3+ Û Co3+ + 6NH3 [Co(CN)6]3- Û Co3+ + 6CN- | 6,16×10-36 1,0×10-64 | 35,21 64,00 |
Cu2+ | [Cu(NH3)4]2+ Û Cu2+ + 4NH3 | 9,33×10-13 | 12,03 |
Hg2+ | [Hg(NH3)4]2+ Û Hg2+ + 4NH3 [HgJ4]2- Û Hg2+ + 4J- [Hg(CN)4]2- Û Hg2+ + 4CN- | 5,0×10-20 1,48×10-30 3,1×10-42 | 19,30 29,83 41,51 |
Fe2+ | [Fe(CN)6]4- Û Fe2+ + 6CN- | 1,0×10-24 | 24,0 |
Fe3+ | [Fe(CN)6]3- Û Fe3+ + 6CN- [FeF6]3- Û Fe3+ + 6F- [FeЭДТА]- Û Fe3+ + ЭДТА4- | 1,0×10-31 7,94×10-17 7,94×10-26 | 31,00 16,10 25,10 |
Ni2+ | [Ni(NH3)6]2+ Û Ni2+ + 6NH3 [Ni(CN)4]2- Û Ni2+ + 4CN- | 1,23×10-8 1,0×10-31 | 7,91 31,00 |
Pb2+ | [Pb(CH3COO)4]2- Û Pb2+ + 4CH3COO- | 3,8×10-2 | 1,42 |
Zn2+ | [Zn(NH3)4]2+ Û Zn2+ + 4NH3 [Zn(OH)4]2- Û Zn2+ + 4OH- [Zn(CN)4]2- Û Zn2+ + 4CN- | 2,0×10-9 2,19×10-15 1,0×10-19 | 8,70 14,66 19,00 |
Таблица V.
Приближенные значения коэффициентов активности ионов при разной ионной силе раствора
Заряд иона | Ионная сила раствора | ||||||||
0,0001 | 0,001 | 0,0025 | 0,005 | 0,01 | 0,025 | 0,05 | 0,1 | 0,2 | |
0,975 | 0,964 | 0,950 | 0,930 | 0,90 | 0,85 | 0,81 | 0,76 | 0,70 | |
0,903 | 0,87 | 0,805 | 0,742 | 0,67 | 0,55 | 0,45 | 0,37 | 0,24 | |
0,80 | 0,73 | 0,64 | 0,51 | 0,44 | 0,32 | 0,24 | 0,18 | 0,08 | |
0,67 | 0,58 | 0,45 | 0,35 | 0,25 | 0,15 | 0,10 | 0,06 | 0,03 | |
Для Н+ | 0,975 | 0,97 | 0,95 | 0,93 | 0,91 | 0,88 | 0,86 | 0,83 | 0,76 |
Для ОН- | 0,975 | 0,964 | 0,946 | 0,926 | 0,90 | 0,85 | 0,81 | 0,76 | 0,70 |
Таблица VI.
Ионное произведение воды при различной температуре
(от 00 С до 1000 С)
Температура, 0С | Kw | |
0,13×10-14 | 0,36×10-7 | |
0,21×10-14 | 0,46×10-7 | |
0,36×10-14 | 0,59×10-7 | |
0,58×10-14 | 0,76×10-7 | |
0,63×10-14 | 0,79×10-7 | |
0,68×10-14 | 0,82×10-7 | |
0,74×10-14 | 0,86×10-7 | |
0,79×10-14 | 0,89×10-7 | |
0,86×10-14 | 0,93×10-7 | |
0,93×10-14 | 0,96×10-7 | |
1,00×10-14 | 1,00×10-7 | |
1,10×10-14 | 1,05×10-7 | |
1,19×10-14 | 1,09×10-7 | |
1,27×10-14 | 1,13×10-7 | |
1,38×10-14 | 1,17×10-7 | |
1,50×10-14 | 1,23×10-7 | |
1,62×10-14 | 1,27×10-7 | |
1,76×10-14 | 1,33×10-7 | |
1,89×10-14 | 1,37×10-7 | |
0,27×10-13 | 1,65×10-7 | |
0,38×10-13 | 1,95×10-7 | |
0,57×10-13 | 2,4×10-7 | |
1,26×10-13 | 5,5×10-7 | |
2,10×10-13 | 0,48×10-6 | |
3,40×10-13 | 0,58×10-6 | |
0,52×10-12 | 0,72×10-6 | |
0,74×10-12 | 0,86×10-6 |
Таблица VII.
Важнейшие кислотно-основные индикаторы
Индикатор | Интервал рН перехода окраски | Изменение окраски |
Ализариновый желтый | 10,0 – 12,0 | Желтая ® красная ® оранжевая |
Тимолфталеин | 3,3 – 10,5 | Бесцветная ® синяя |
Фенолфталеин | 8,2 – 10,0 | Бесцветная ® красная |
Крезоловый красный | 7,2 – 8,8 | Желтая ® пурпурная |
Бромтимоловый синий | 6,0 – 7,6 | Желтая ® синяя |
Лакмус | 5,0 – 8,0 | Красная ® синяя |
Метиловый красный | 4,4 – 6,2 | Красная ® желтая |
Метиловый оранжевый | 3,0 – 4,4 | Красная ® желтая |
Метиловый желтый | 2,9 – 4,0 | Красная ® желтая |
Тропеолин 00 | 1,3 – 3,0 | Красная ® желтая |
Таблица VIII.
Плотность и концентрация растворов некоторых кислот
Плотность при 150 С | HCl | HNO3 | H2SO4 | |||
Массовая доля в % | С, моль/л | Массовая доля в % | С, моль/л | Массовая доля в % | С(1/2H2SO4), моль/л | |
1,02 | 4,13 | 1,15 | 3,70 | 0,6 | - | - |
1,04 | 8,16 | 2,3 | 7,25 | 1,2 | - | - |
1,05 | 10,2 | 2,9 | 9,0 | 1,5 | 7,4 | 1,6 |
1,06 | 12,2 | 3,5 | 10,7 | 1,8 | 8,8 | 1,9 |
1,08 | 16,2 | 4,8 | 13,9 | 2,4 | 11,6 | 2,6 |
1,10 | 20,0 | 6,0 | 17,1 | 3,0 | 14,4 | 3,2 |
1,12 | 23,8 | 7,3 | 22,0 | 3,6 | 17,0 | 3,9 |
1,14 | 27,7 | 8,7 | 23,3 | 4,2 | 19,9 | 4,6 |
1,15 | 29,6 | 9,3 | 24,8 | 4,5 | 20,9 | 4,9 |
1,19 | 37,2 | 12,2 | 30,9 | 5,8 | 26,0 | 6,3 |
1,20 | - | - | 32,3 | 6,2 | 27,3 | 6,7 |
1,25 | - | - | 39,8 | 7,9 | 33,4 | 8,5 |
1,30 | - | - | 47,5 | 9,8 | 39,2 | 10,4 |
1,35 | - | - | 55,8 | 12,0 | 44,8 | 12,3 |
1,40 | - | - | 65,3 | 14,5 | 50,1 | 14,3 |
1,42 | - | - | 69,8 | 15,7 | 52,2 | 15,1 |
1,45 | - | - | - | - | 55,0 | 16,3 |
1,50 | - | - | - | - | 63,8 | 18,3 |
1,55 | - | - | - | - | 64,3 | 20,3 |
1,60 | - | - | - | - | 68,7 | 22,4 |
1,65 | - | - | - | - | 73,0 | 24,6 |
1,70 | - | - | - | - | 77,2 | 26,8 |
1,84 | - | - | - | - | 95,6 | 35,9 |
Таблица IХ.
Плотность и концентрация растворов щелочей
Плотность при 150 С | HN3 в воде | NaOH в воде | KOH в воде | |||
Массовая доля в % | С, моль/л | Массовая доля в % | С, моль/л | Массовая доля в % | С, моль/л | |
0,880 | 35,0 | 18,0 | - | - | - | - |
0,90 | 28,3 | 15,0 | - | - | - | - |
0,91 | 25,0 | 13,4 | - | - | - | - |
0,92 | 21,8 | 11,8 | - | - | - | - |
0,94 | 15,6 | 8,6 | - | - | - | - |
0,96 | 9,9 | 5,6 | - | - | - | - |
1,05 | - | - | 4,5 | 1,25 | 5,5 | 1,0 |
1,10 | - | - | 9,0 | 2,5 | 10,9 | 2,1 |
1,15 | - | - | 13,5 | 3,9 | 16,1 | 3,3 |
1,20 | - | - | 18,0 | 5,4 | 21,2 | 4,5 |
1,25 | - | - | 22,5 | 7,0 | 26,1 | 5,8 |
1,30 | - | - | 27,0 | 8,0 | 30,9 | 7,2 |
1,35 | - | - | 31,8 | 10,7 | 35,5 | 8,5 |
Таблица Х.
Распространенные минералы
Название минерала | Формула | Название минерала | Формула |
Анортит | Сa(Al2Si3O8) | Киноварь | HgS |
Алунит | (K,Na)Al3(SO4)2(OH)6 | Корунд | Al2O3 |
Альбит, полевой шпат (натриевый) | Na(AlSi3O8) | Криолит | Na3[AlF6] |
Алебастр, мелкозернистый гипс | CaSO4 × 2H2O | Кристобалит | SiO2 |
Апатит | Ca5(PO4)3(Cl,OH,F) | Магнезит, тальковый шпат | MgCO3 |
Арагонит, кальцит | CaCO3 | Магнетит, магнитный железняк | (FeIIFeIII2)O4 |
Бассанит | 2CaSO4 × H2O | Малахит | CuCO3×Cu(OH)2 |
Боксит | AlO(OH), иногда Al2O(OH)4Al2O3×nH2O | Мирабилит, сурик | (Pb2IIPbIV)O4 |
Бура | Na2B4O7×10H2O | Нефелин | K0,22Na0,78(AlSiO4) |
Витерит | BaCO3 | Нитрокалит | KNO3 |
Витлокит | Ca3(PO4)2 | Нитрокальцит | Ca(NO3)2 × H2O |
Галенит | PbS | Оливин | (Mg,Fe)2SiO4 |
Галит (каменная соль) | NaCl | Опал, Яшма | SiO2×nH2O |
Галмей (благородный) | ZnCO3 | Ортоклаз, полевой шпат (калиевый) | K(AlSi3O8) |
Гематит, красный железняк | Fe2O3 | Пирит, железный колчедан | FeS2 |
Графит | C | Пиролюзит | MnO2 |
Доломит | CaMg(CO3)2 | Сидерит | FeCO3 |
Каинит | KCl×MgSO4×3H2O | Сильвинит | KCl |
Каломель | Hg2Cl2 | Слюда (калиевая) | KAl2(AlSi3O10)(OH,F)2 |
Каолин (каолинит) | Al4(Si4O10)(OH)8 | Циркон | ZrSiO4 |
Карналлит | KCl×MgCl2×6H2O | Шёнит | K2Mg(SO4)2×6H2O |
Кварц, горный хрусталь, халцедон | SiO2 | Шпинель (благородная) | (MgAl2)O4 |
Квасцы | KAl(SO4)2×12H2O | Эпсомит | MsSO4×7H2O |
Использованная литература
1. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. - М.: Химия, 1973
2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. - М.: Химия, Кн.1, 1976
3. Логинов Н.Я., Воскресенский А.Г., Солодкин И.С. Аналитическая химия. - М.: Просвещение. 1979
4. Логинов Н.Я., Орлова М.Н. Сборник задач и упражнений по качественному анализу. - М.: Просвещение. 1976.
5. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. - М.: Химия, Кн.1, 1990
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Высшая школа. 1989.
7. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. - М.: Высшая школа, 1982
8. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. - М.: Мир. 1979. Т.1,2.
9. Воскресенский А.Г., Солодкин И.С., Семиколенов Г.Ф. Сборник задач и упражнений по аналитической химии. - М.: Просвещение. 1985
10. Барсукова З.А. Аналитическая химия. - М.: Высшая школа, 1990
11. Журнал аналитической химии. - М.: ХХХVII, вып. 5, 1982, с. 946 – 961
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие. 3
Введение. 4
Глава 1. Растворы. Способы выражения концентрации веществ в растворах 9
1.1. Общая характеристика растворов. 9
1.2. Способы выражения состава раствора и концентрации растворенного вещества 11
1.3. Решение типовых задач. 15
1.4. Задачи для самостоятельного решения. 18
Глава 2. Химическое равновесие в растворах слабых и сильных электролитов 21
2.1. Ионная сила раствора. Активность ионов. Коэффициенты активности. 21
2.2. Закон действующих масс. Химическое равновесие. Термодинамическая и концентрационная константы равновесия. 22
2.3. Константа и степень ионизации слабых электролитов. Взаимосвязь между ними 24
2.4. Ионизация воды. Водородный показатель - рН.. 26
2.5. Вычисления концентрации ионов водорода и рН в водных растворах слабых кислот и оснований. 28
2.6. Вычисление концентрации ионов водорода и рН в водных растворах сильных электролитов. 30
2.7. Решение типовых задач. 31
2.8. Вопросы и задачи для самостоятельного решения. 35
Глава 3. БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ.. 37
3.1. Общая характеристика буферных растворов. 37
3.2. Равновесие в растворах слабых кислот, в присутствии солей этих кислот 38
3.3. Равновесие в растворах слабых оснований, в присутствии солей этих оснований 39
3.4. Сущность буферного действия. Буферная емкость. 40
3.5. Значение буферных растворов в анализе. 41
3.6. Решение типовых задач. 42
3.7. Вопросы и задачи для самостоятельного решения. 45
Глава 4. Равновесия в растворах гидролизующихся солей. 47
4.1. Механизм гидролиза солей. 47
4.2. Гидролиз по катиону. 49
4.3. Гидролиз по аниону. 49
4.4. Гидролиз по катиону и аниону. 50
4.5. Необратимый гидролиз. 50
4.6. Расчет константы гидролиза, степени гидролиза и рН растворов гидролизующихся солей: 52
а) Гидролиз по катиону. 53
б) Гидролиз по аниону. 55
в) Гидролиз по катиону и аниону. 58
4.7. Вычисление ступенчатых констант гидролиза солей слабых двухосновных кислот 61
4.8. Факторы, влияющие на степень гидролиза солей. 62
4.9. Использование реакций гидролиза в анализе. 63
4.10. Решение типовых задач. 66
4.11. Вопросы и задачи для самостоятельного решения. 67
Глава 5. Химическое равновесие в гетерогенных системах. 70
5.1. Использование процессов образования и растворения осадков в анализе 70
5.2. Равновесие в системах осадок Û раствор. Произведение растворимости. Константа растворимости. 72
5.3. Факторы, влияющие на растворимость осадков. 73
5.4. Влияние избытка осадителя на полноту осаждения. 75
5.5. Образование и растворение осадков. 76
5.6. Влияние на растворимость осадка других сильных электролитов. Солевой эффект. 80
5.7. Решение типовых задач. 81
5.8. Вопросы и задачи для самостоятельного решения. 87
Глава 6. Комплексообразование в аналитической химии. 89
6.1. Комплексные соединения, их состав и строение. 89
6.2. Номенклатура комплексных соединений. 92
6.3. Диссоциация комплексных соединений. Константа нестойкости. 94
6.4. Решение типовых задач. 96
6.5. Использование комплексообразования в аналитической химии 100
6.6. Органические реагенты в анализе. 105
6.7. Упражнения и задачи для самостоятельного решения. 107
Глава 7. Окислительно-восстановительные процессы в аналитической химии 109
7.1. Классификация окислительно-восстановительных реакций. 109
7.2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций 110
7.3. Использование реакций окисления-восстановления в анализе. 112
7.4. Нормальные окислительно–восстановительные потенциалы. Уравнение Нернста. 115
7.5. Равновесие в окислительно-восстановительных процессах. Константа равновесия 118
7.6. Решение типовых задач. 120
7.7. Вопросы и задачи для самостоятельного решения. 123
Приложение. 126
Литература. 137
Оскотская Эмма Рафаиловна
ПОСОБИЕ ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Учебно-методическое пособие
Подписано в печать 5.03.2008 г. Формат 60х80 1/16
Печать на ризографе. Бумага офсетная. Гарнитура Times.
Объём 8,8. Тираж 100 экз. Заказ №
Отпечатано с готового оригинал-макета
на полиграфической базе
редакционно-издательского отдела
ГОУ ВПО «Орловский государственный университет».
302026, г. Орел ул Комсомольская , 95.
Тел./факс (4862) 74-45-08
* для упрощения записи, здесь и в дальнейшем, будем писать ион водорода Н+, а не ион гидроксония Н3О+.
* обозначение рН образовано от первых латинских букв слов «потенциал водорода». Предложено датским физико-химиком Съеренсеном.
* для разбавленных растворов слабых электролитов можно осуществлять вывод уравнения без учета ионной силы раствора, т.к. коэффициенты активности близки к единице. Упрощенные формулы можно применять для вычисления концентрации ионов Н+ в том случае, если константа ионизации слабого электролита в 1000 раз меньше его концентрации.
* Здесь и в дальнейшем число зарядов во избежание перегрузки в записи в общем виде не указывается.
* - лат. «ligare» - связывать.
** - лат. «addere» - прибавление.
*** - лат. «dentate» - зубчатый.
* Для удобства записи в расположении подуровней и уровней не учитывается энергетическая зависимость и электронная формула записывается в одну строчку без соответствующих ступенек.
* J.Am.Chem.Soc., 82, 5523 (1960).
* Принято, что равновесная концентрация комплексного иона записывается с обозначением заряда иона внутри квадратной скобки, в отличие от обозначения самого комплексного иона, когда заряд иона указывается снаружи квадратной скобки.
* Ковалентная связь обозначается сплошной чертой, донорно-акцепторная – стрелкой, водородная – точками.
– Конец работы –
Используемые теги: пособие, аналитической, химии0.072
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: ПОСОБИЕ ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Если этот материал оказался полезным для Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
Твитнуть |
Новости и инфо для студентов