Монокристальная рентгенография

Методом монокристальной рентгенографии изучено почти две трети (63%) образцов, составляющих нашу рабочую коллекцию: 179 из 284. Не вошли в это число в основном аналоги (по химическому составу и ИК-спектрам) исследованных образцов, происходящие из тех же объектов и геолого-генетических обстановок (например, из 12 образцов из магнезиальных скарнов Кухилала, ЮЗ Памир, практически идентичных по составу и обстановке нахождения, данным методом исследовано 8).

Съемка проводилась на дифрактометре Xcalibur S CCD (MoK_a излучение, l = 0.71073 Ǻ) при комнатной температуре: 293(2) К. Использовались зерна размером от 0.05 мм до 1 мм, наклеенные на стеклянные палочки-держатели. Конкретной задачей было определение параметров элементарных ячеек МГГ, а основные цели этой работы – установление «диагностического потенциала» данного метода в применении к группе гумита и выявление связей между параметрами ячейки и химическим составом минералов.

Из 179 изученных образцов 167 оказались представлены монокристальными зернами, имеющими приемлемое для данного метода качество, и для них были уверенно определены метрики элементарных ячеек, каждая из которых однозначно характеризует один из четырех структурных типов: норбергита, хондродита, гумита или клиногумита. 5 образцов оказались полисинтетическими двойниками, давшими рентгеновские картины, которые соответствуют псевдоячейкам; поскольку законы двойникования МГГ (и, соответственно, типы псевдоячеек) описывались в литературе, то определить структурный тип для таких образцов не представляет сложности. Наконец, 7 образцов представляют собой тонкозернистые разориентированные поликристаллические сростки, не показавшие монокристальной картины, а давшие прерывистые кольца, напоминающие порошковую рентгенограмму (дебаеграмму). Для них не удалось определить параметры элементарных ячеек и, соответственно, принадлежность к тому или иному структурному типу.

Таким образом, в 166 из 179 случаев (93%) мы имели дело с монокристаллами, по сути, макроскопического или же «бинокулярного» размера (>0.05 мм, а чаще всего >0.5 мм, учитывая то, что изученные зерна были фрагментами более крупных монокристаллов). Всего в 5 случаях (3%) мы столкнулись с полисинтетическими двойниками. Таким образом, можно утверждать, что магнезиальные МГГ демонстрируют очень сильную тенденцию к образованию достаточно крупных (>0.01-0.5 мм) монокристаллов с высокой степенью структурного совершенства (отсутствие явлений расщепления, блочности и других подобных дефектов), причем такие монокристаллы характерны для всех геолого-генетических обстановок: явной приуроченности поликристаллических или микросдвойникованных образцов к определенным условиям формирования не выявлено. Это делает монокристальный рентгенографический метод лучшим и надежнейшим диагностическим инструментом, с помощью которого МГГ можно однозначно определять до структурного типа, а в сочетании с результатами электронно-зондового и/или ИКС-анализа, дающими F/OH-отношение, – и до минерального вида. В соответствующих разделах настоящей работы охарактеризованы недостатки других методов (определение химического состава, порошковая рентгенография, ИКС, оптика), особенно примененных поодиночке, для диагностики МГГ, связанные в первую очередь с тем, что во многих случаях представители разных структурных типов могут демонстрировать близкие характеристики. Проблемы, возникающие при определении магнезиальных МГГ без монокристальных рентгеновских данных, наглядно демонстрирует большой процент ошибок в исходной диагностике образцов, взятых нами для изучения из музеев и частных коллекций: из 164 таких образцов в результате наших монокристальных исследований не подтвердилась диагностика 51 (31%). Наиболее часто, как оказалось, принимали минералы ряда клиногумит-гидроксилклиногумит за хондродит (27 образцов) или за гумит (9 образцов), в девяти случаях хондродит (по оригинальной этикетке) оказался гумитом, а в 7 – норбергитом. Хондродит неверно считали гумитом (в четырех случаях), норбергитом и клиногумитом (по 2 образца). Ошибочно считали норбергит клиногумитом в одном случае, и наоборот также в одном образце.

Монокристальный рентгеновский метод как диагностический имеет и другие достоинства. Очевидна его экспрессность (при наличии, конечно, современного оборудования): подготовка образца, т.е. наклеивание зерна на держатель занимает не более 1-3 минут, а съемка (получение набора рефлексов, позволяющих уверенно определить тип и параметры элементарной ячейки) при характерной для МГГ высокой степени совершенства кристаллов – от 2 до 5 минут. Другое важное преимущество заключается в том, что типичные для этих минералов вростки посторонних фаз, в первую очередь серпентина или хлорита, замещающих МГГ, в силу своей разориентированности не дают точечных рефлексов даже при значительном содержании и, соответственно, не влияют на характер дифракционной картины от монокристалла, в отличие от порошкограмм, где зачастую именно эта проблема делает диагностику МГГ невозможной.

Определенным недостатком монокристального метода является то, что при изучении образцов, представляющих собой сростки сколь-либо крупных (>0.5-1 мм) индивидов разных МГГ есть большая вероятность, если эти фазы не различаются визуально или по оптическим свойствам, диагностировать, произвольно взяв из образца одно небольшое зерно, только один минерал и пропустить при этом другой (примеры приведены в табл. 5.2, 5.4, 5.5).

Из 166 изученных автором монокристаллов к структурному типу клиногумита относится 91, гумита – 12, хондродита – 44, норбергита – 19. Учитывая представительность коллекции в отношении разнообразия геолого-генетических типов и конкретных местонахождений, можно утверждать, что эти цифры приблизительно отражают относительную частоту встречаемости магнезиальных МГГ в природе: существенно преобладают моноклинные, из которых клиногумит обнаруживается вдвое чаще хондродита.

Отметим, что в доступных литературных источниках удалось обнаружить параметры элементарных ячеек всего для 16 образцов представителей структурного типа клиногумита, 5 – гумита, 14 – хондродита и 3 – норбергита.

Пределы вариаций значений параметров элементарных ячеек изученных МГГ приведены в таблице 5.1 а., а сами параметры – в табл. 5.2-5.5; взятые из литературы значения даны в табл. 5.1 б. и 5.6 соответственно. Из таблицы 5.1 видно, что колебания величин различных параметров ячеек разнятся как в пределах одного структурного типа (например, у членов ряда хондродита параметр a варьирует от 7.28 до 7.91 Å, т.е. на 8 отн.% от большей величины, параметр b – от 4.70 до 4.75 Å, т.е. всего на 1.1 отн.%, а V от 335.9 до 364.71, на 8 отн.%), так и от одного минерала к другому. Подобная ситуация наблюдается и для параметров ячеек МГГ, опубликованных в литературе (табл. 5.1 б). Следует отметить, что разброс значений а, b, c и, для моноклинных представителей группы, β меньше, и все эти значения попадают в диапазон наших данных для магнезиальных МГГ (табл. 5.1).

Автором изучена связь параметров элементарных ячеек a, b, c, β (для моноклинных минералов) и V с химическим составом магнезиальных МГГ, а именно с содержаниями F и примесей Ti, Fe, B (рис. 5.1-5.7).

Так, различия в содержании Ti в целом не отражаются на параметрах ячеек МГГ (рис. 5.1 а-г, 5.3 а-в, 5.4 а-в, 5.5 а-в, 5.6 а-в), чего нельзя сказать о Fe, с ростом концентрации которого увеличивается объем элементарной ячейки гумита и клиногумита (рис. 5.2 в, г). У норбергита и хондродита корреляции между железистостью и объемом ячейки менее явные (рис. 5.2 а, б).

Во всех магнезиальных МГГ, кроме клиногумита, концентрация Fe в целом влияет на параметр b, который увеличивается с ростом содержания этого элемента, а в клиногумите аналогичная закономерность выявлена для параметров с и а (рис. 6 г, д). Параметр с увеличивается с ростом содержания Fe также в хондродите и гумите (рис. 4 д, 5 д). Норбергит выделяется среди магнезиальных МГГ тем, что демонстрирует слабую отрицательную корреляцию между содержанием Fe и параметром а (рис. 5.3 г).

На рис. 3, 4, 5 и 6 специально выделены серии образцов, у которых значимо варьирует только одна химическая характеристика: железистость или же титанистость. Это сделано с целью выявить индивидуальное влияние каждой примеси на размеры ячейки («чистый эксперимент»). Констатируем, что и для этих серий содержание Ti не влияет на ячейку МГГ (рис. 5.