Особенности состава магнезиальных минералов группы гумита: наши данные

Как видно из таблиц 3.1 – 3.4, магнезиальные МГГ не очень разнообразны по набору «макрокомпонентов», т.е. таких, концентрации которых превышают первые десятые доли процента. Главными элементами, определяемыми электронно-зондовым методом, являются Mg, Si и F, характерными примесными – Fe, Ti, B, более редкие примеси – Mn, Zn, Al, Ca, P.

Содержания последних таковы:

- MnO: в норбергите – 0.0-0.5 мас.%; в хондродите – 0.0-6.0%; в гумите – 0.0-1.8%; в клиногумите – 0.0-1.7%;

- ZnO: в норбергите – 0.0-0.3 мас.%; в хондродите – 0.0-0.3%, а в образце ММФ 87821 от 3.3 до 6.0%; в гумите – 0.0-0.5%; в клиногумите – 0.0-0.3%;

- P был определен только в образце гидроксилхондродита 3580 в количестве 0.4-0.6 мас.% P₂O₅;

- Al₂O₃: 0.0-0.15 мас.%, а в образце гидроксилклиногумита 4018 обнаружено 0.7% (возможно, примесь хлорита);

- CaO: 0.0-0.4 мас.%.

Валовые содержания главных примесей – Fe, Ti и B – широко варьируют. Верхние пределы их содержаний в целом выше у моноклинных членов по сравнению с ромбическими, а в пределах каждой из этих пар он растет для Fe и Ti с увеличением отношения Si:M, тогда для B эти цифры в хондродите и клиногумите сопоставимы (табл. 3.5, 3.6 а). Картина для средних цифр более сложная (табл. 3.7 а).

 

Табл. 3.5 Вариации состава наиболее значимых примесей в магнезиальных МГГ
минерал/примесь	FeO, мас.%	TiO2, мас.%	B2O3, мас.%
Норбергит	0.1 – 3.1	0.0 – 0.8	0.0 – 1.7
Хондродит	0.1 – 12.7	0.0 – 1.8	0.0 – 4.9
Гидроксилхондродит	0.0 – 13.7	0.0 – 7.9	0.0 – 2.7
Гумит	0.2 – 10.6	0.0 – 3.4	0.0 – 2.4
Клиногумит	0.1 – 16.7	0.0 – 4.2	0.0 – 4.8
Гидроксилклиногумит	0.1 – 12.8	0.0 – 5.9	0.0 – 1.1

Примечание: полужирным шрифтом выделены цифры, отвечающие максимальным содержаниям TiO₂, характерным только для гидроксильных представителей группы гумита.

 

Из табл. 3.5 видно, что максимальное количество Ti (выделено полужирным шрифтом) в магнезиальных МГГ входит в гидроксильные члены. У хондродита и гумита содержание Ti положительно коррелирует с (OH+O)/F-отношением (рис. 3.3 б, 3.4 а). У клиногумита тоже наблюдается такая тенденция, хотя многие образцы гидроксилклиногумита не содержат или содержат очень мало титана (рис. 3.1 а). Норбергит не обнаруживает никакой корреляции между содержаниями Ti (которое в целом весьма мало) и F (рис. 3.4 б).

Концентрация примесного железа в магнезиальных МГГ в целом не связана с содержанием F (рис. 3.5, 3.6), только в норбергите наблюдается некоторая отрицательная корреляция (рис. 3.6 б): с увеличением количества Fe (в отличие от Ti) снижается содержание F.

Из табл. 3.5 видно, что наиболее высокоборные представители структурных типов хондродита и клиногумита являются фтористыми.

Ti и Fe, главные примеси, замещающие Mg в октаэдрических позициях, не коррелируют между собой (рис. 3.7, 3.8). Так, точка с максимальным содержанием Fe и нулевым содержанием Ti, обведенная в красный овал на рис. 3.5 а, соответствует образцу клиногумита 054-390 из горелых пород террикона угольной шахты в Копейске (Ю. Урал). У членов ряда хондродита железистость никак не связана с титанистостью (рис. 3.7 б). Следует отметить, что максимальные содержания Fe, Ti и B наблюдаются в моноклинных МГГ (табл. 3.6 а), но в среднем количества этих элементов близки для гумита и хондродита, а в клиногумите они немного ниже (табл. 3.7). Норбергит выделяется среди всех МГГ самым высоким содержаниями F, причем не только валовым (табл. 3.6 а, 3.7 а), но и отношением F/(F+OH+O) в позициях R (табл. 3.8).

 

Табл. 3.6Вариации в содержаниях главных компонентов и ведущих примесей для представителей четырех структурных типов магнезиальных МГГ: а. – наши данные, б. – литературные данные (литературные анализы и их обсуждение см. в разделе 3.4). а.
Структурный тип	MgO, мас.%	FeO, мас.%	TiO2, мас.%	SiO2, мас.%	B2O3, мас.%	F, мас.%
Норбергит	55.6-62.0	0.1-3.1	0.0-0.8	24.4-30.0	0.0-1.7	11.0-18.9
Хондродит	45.23-62.0	0.0-13.7	0.0-7.9	27.3-37.0	0.0-4.9	0.2-11.5
Гумит	49.1-59.7	0.9-10.6	0.0-0.8	31.8-38.2	0.0-2.4	2.1-8.0
Клиногумит	43.3-59.6	0.1-16.7	0.0-5.9	32.5-39.8	0.0-4.8	0.0-4.5

 

б.
Структурный тип	MgO, мас.%	FeO, мас.%	TiO2, мас.%	SiO2, мас.%	B2O3, мас.%	F, мас.%
Норбергит	56.5-60.2	0.1-2.2	0.0-0.4	27.6-29.74	0.2	12.8-16.8
Хондродит	44.5-59.7	0.7-11.3	0.0-9.4	32.1-36.0	0.5-0.7	0.3*,4.10-10.3
Гумит	48.3-56.1	3.1-11.0	0.1-3.3	33.8-36.5	-	2.8-4.8
Клиногумит	41.4-59.2	0.5-15.7	0.0-6.2	34.6-39.0	0.1-1.8	0.0-5.0

Примечание: содержание B₂O₃ дано, конечно же, только для той выборки анализов, в которых определялся этот элемент, * - низкое содержание F в хондродите обнаружено только в одном анализе образца из Isua supracrustal belt, Зап. Гренландия (Dymek et al., 1988). Полужирным выделены максимальные содержания TiO2 по литературным данным, превышающие соответствующие значения наших результатов.

 

Табл. 3.7 Средние содержания главных компонентов и ведущих примесей для представителей четырех структурных типов магнезиальных МГГ: а. – наши данные, б. – литературные данные.
	мас.%
Структурный тип	MgOSAR, мас.%	FeOSAR, мас.%	TiO2SAR, мас.%	SiO2SAR, мас.%	B2O3SAR, мас.%	FSAR, мас.%
	а	б	а	б	а	б	а	б	а	б	а	б
Норбергит	59.1	59.0	1.3	1.0	0.3	0.1	28.6	29.0	0.1	0.2*	15.4	14.2
Хондродит	54.6	55.7	4.8	3.3	0.6	1.4	33.6	34.1	0.2	0.6*	6.3	6.1
Гумит	54.3	52.7	5.3	5.9	0.2	0.8	35.4	35.3	0.2	-	4.8	4.0
Клиногумит	53.7	52.6	3.5	4.9	2.1	2.2	37.2	37.1	0.1	1.1*	1.8	2.0
	формульные коэффициенты
	MgSAR, а.ф.	FeSAR, а.ф.	TiSAR, а.ф.	SiSAR, а.ф.	BSAR, а.ф.	FSAR, а.ф.
	а	б	а	б	а	б	а	б	а	б	а	б
Норбергит	2.96	2.96	0.04	0.02	0.01	0.00	0.96	0.98	0.01	0.01*	1.64	1.51
Хондродит	4.72	4.76	0.23	0.16**	0.03	0.06	1.95	1.96	0.01	0.06*	1.16	1.09
Гумит	6.62	6.42	0.37	0.42**	0.01	0.05	2.89	2.89	0.02	-	1.24	1.03
Клиногумит	8.48	8.34	0.31	0.50**	0.17	0.17	3.94	3.95	0.02	0.20*	0.61	0.66
Примечание: для расчета средних значений B2O3, мас.% и B, а.ф., использовались только те анализы, в которых определялся этот элемент. SAR – среднее арифметическое. * отмечены средние значения для B2O3 и B, расчитанные по нескольким литературным анализам (в которых содержание B2O3 > 0.0 мас.%). ** - сумма Fe2+ и Fe3+.

 

Табл. 3.8 Разброс и средние значения отношения F/(F+OH+O) в магнезиальных МГГ
	F/(F+OH+O)разброс	F/(F+OH+O)SAR
Гидроксилклиногумит	0.00-0.55	0.22
Клиногумит	0.02-0.78	0.55
Гидроксилхондродит	0.00-0.50	0.31
Хондродит	0.43-1.00	0.66
Гумит	0.27-0.98	0.59
Норбергит	0.56-0.99	0.82

 

Таким образом, во многих случах содержания примесных элементов так или иначе связаны с фтористостью МГГ. Так, с повышением железистости растет величина (OH+O)/F только в норбергите, а в остальных МГГ понижение фтористости коррелирует с повышением титанистости. Последнее в некоторой степени, видимо, объясняется тем, что при гетеровалентном замещении Mg²⁺ на Ti⁴⁺ необходима компенсация возникающего избытка положительного заряда, и вместо F^- (или OH^‑) входит O^2- в соответствии со следующей схемой изоморфизма: Ti⁴⁺ + 2O^2- → Mg²⁺ + 2(F,OH)^-. Fe и Ti никак не связаны между собой в магнезиальных МГГ.

 

 

 

а.

 

 

 

 

 

Содержание F связано у большинства магнезиальных МГГ не только с титанистостью. В значительной мере оно определяется структурным типом (рис. 3.9). В большинстве случаев (кроме, может быть, наиболее титанистых фаз, где в составе дополнительного аниона заметно возрастает доля O^2-) принадлежность к определенному структурному типу – вероятно, главный фактор, влияющий на фтористость. На рисунке 3.9 МГГ подразделены на 4 группы, каждая из которых отвечает своему структурному типу: норбергита (ΣМ/ΣT = 2.8-3.8), хондродита (ΣМ/ΣT = 2.3-2.9), гумита (ΣМ/ΣT = 2.3-2.7) и клиногумита (ΣМ/ΣT = 1.9-2.6). Видно, что фтористость (не просто валовое содержание фтора, которое, разумеется, падает в этом ряду в силу роста отношения Σ(М+T) к числу дополнительных анионов, а именно отношение F/(F+OH+O)_R в составе дополнительных анионов) увеличивается от клиногумита к норбергиту, а гумит и хондродит занимают промежуточное положение (табл. 3.8). Фтористость клиногумита и норбергита не меняется с ростом ΣМ/ΣT (рис. 3.10), а у гумита, в меньшей степени у хондродита возрастает (рис. 3.11). Это вероятнее всего связано с тем, что в некоторых анализах присутствует не определенный бор (т.е. за ΣT принимается только Si). Это является косвенным свидетельством того, что в целом с ростом содержания B в магнезиальных МГГ увеличивается и фтористость (рис. 3.12). Содержание тяжелых примесей Fe и Ti иногда связано с количеством B в магнезиальных МГГ. С увеличением железистости содержание B падает в норбергите (рис. 3.13 а), чего нельзя сказать о других представителях этой группы (рис. 3.13 б), а вот увеличение титанистости, наоборот, связано с уменьшением количества B в МГГ, за исключением норбергита (рис. 3.13 в).

 

Из рисунка 3.14 а и табл. 3.7 видно, что концентрация титана связана не только с фтористостью, но и со структурным типом: хотя максимальное содержание Ti зафиксировано в гидроксилхондродите, в целом сродство к этому примесному элементу сильнее у представителей структурного типа клиногумита, в меньшей степени гумита, затем хондродита, а у норбергита оно минимально. Иная ситуация наблюдается в случае примеси Fe: высокие и при этом сопоставимые содержания этого элемента фиксируются у представителей всех структурных типов, кроме норбергита (рис. 3.15).

Как установлено автором, многие образцы МГГ содержат бор. Нами было предположено (Gerasimova et al., 2009, 2010), что этот элемент, вероятно, располагается в тетраэдрических позициях, замещая Si. Подтверждением этому служит диаграмма, на которой по оси абсцисс нанесено содержание Si в атомных %, а по оси ординат – содержание B тоже в ат.% (рис. 3.16). Из нее видна явная отрицательная корреляция между содержаниями этих элементов. Найденная закономерность справедлива для всех магнезиальных МГГ.