ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МАГНЕЗИАЛЬНЫХ МИНЕРАЛАХ ГРУППЫ ГУМИТА

 

Минералы группы гумита (МГГ) – моноклинные и ромбические ортосиликаты с дополнительной анионной позицией R – члены морфотропного ряда с общей формулой, которую предложили Тэйлор и Уэст, впервые изучившие их кристаллические структуры (Taylor, West, 1929): nM₂SiO₄*MR₂. В этой формуле M = Mg, Fe²⁺, Мn²⁺, Ti⁴⁺, Ca, а R =F, ОН, О (полужрным шрифтом выделены известные на сегодняшний день видообразующие компоненты). По химическому составу в группе выделяются марганцовистые (аллеганиит, джерриджибсит, лейкофеницит, мангангумит, риббеит и сонолит), кальциевые (рейнхардбраунсит, кумтюбеит и чегемит) и магнезиальные члены (Минералы, 1972; Back, Mandarino, 2008; Galuskin et al., 2009).

Четыре представителя магнезиальной подгруппы, у которых преобладающим дополнительным анионом является фтор, известны давно – это норбергит Mg₃[SiO₄]F₂ (здесь и далее даны идеализированные формулы конечных членов), хондродит Mg₅[SiO₄]₂F₂, гумит Mg₇[SiO₄]₃F₂ и клиногумит Mg₉[SiO₄]₄F₂ (Jones et al., 1969). В 1999 г был в качестве самостоятельного минерала описан гидроксилклиногумит Mg₉[SiO₄]₄(OH)₂ (Гекимянц и др., 1999), а в 2010 г по нашей заявке Комиссия по новым минералам, номенклатуре и классификации ММА утвердила еще один новый минеральный вид – гидроксилхондродит Mg₅[SiO₄]₂(OH)₂ (Пеков и др., 2010). Таким образом, на сегодняшний день известно шесть магнезиальных членов группы гумита, имеющих статус самостоятельных минеральных видов.

Ранее других минералов группы (в 1813 г.) д’Оссоном был открыт гумит, названный им в честь английского геолога и коллекционера А. Хьюма (A. Hume, 1749 – 1838). Немного позже (1817 г.) этот же исследователь описал новый минерал хондродит. Такое название (в переводе с греческого χόνδρος (хондрос) – зерно) он получил по форме выделения в виде вкрапленных зерен. На протяжении XIX-XX вв. это название имело множество синонимов: маклюреит, брусит, броккит, лагстафит, гумит 2-го типа, пролектит (Минералы, 1981). В 1876 году был открыт клиногумит и назван как моноклинный аналог гумита; в этот же период Дамур нашел «титан-оливин», оказавшийся впоследствии титанистым клиногумитом (Борнеман-старынкевич, Мясников, 1950). Спустя почти 50 лет, в 1926 году Гейгером был описан норбергит как новый минерал из Östamooss Mine в Норберге на западе Швеции. Через год на основании изученных порошкограмм МГГ, Брэгг и Уэст показали, что норбергит имеет ромбическую сингонию (Larsen et al., 1928). Первый гидроксильный магнезиальный МГГ – гидроксилклиногумит был охарактеризован как самостоятельный минеральный вид только в 1999 году (Гекимянц и др., 1999), несмотря на то, что анализы этих минералов с OH > F были известны и ранее.

Название «группа гумита» – the humite group – обусловлено тем, что на протяжении долгого времени члены группы объединялись названием «гумит». Считалось, что их химический состав одинаков, и по кристаллографическим признакам выделялись «гумиты» трех типов: 1) собственно гумит, 2) хондродит, 3) клиногумит. В иностранной литературе распространено название «humite minerals» - термин, применяемый к любому члену группы, когда он не определен точно (Минералогия, 1981).

Кристаллы МГГ обычно богаты гранями, чем объясняется их характерная округлая форма. Цвет МГГ, как правило, медово-желтый (рис. 1.1 а), оранжевый (рис. 1.1 б, в), желтовато-серый (рис. 1.1 г) или буровато-красный (рис. 1.2 а). Норбергит иногда люминесцирует в ультрафиолетовом свете (рис. 1.2 б). МГГ часто образуют двойники различных типов. Чаще всего встречаются полисинтетические двойники (рис. 1.3 а, б) и простые двойники прорастания (рис. 1.3 в). У моноклинных минералов – хондродита и клиногумита встречаются коленчатые (рис. 1.3 г) и звездчатые тройники по (101) (Минералы, 1972).

 

 

Магнезиальные МГГ кристаллизуются в моноклинной сингонии, пространственная группа в стандартной установке P2₁/с (клиногумит, гидроксилклиногумит, хондродит, гидроксилклиногумит), или же в ромбической, пространственная группа Pbnm (норбергит и гумит).

Структуру магнезиальных минералов группы гумита (Taylor, West, 1929) в общем виде нередко представляют как чередование вдоль оси а слоев Mg(F,OH)₂ и n-слоев Mg₂[SiO₄]. Мощность блоков Mg₂[SiO₄], имеющих оливиноподобное строение, возрастает с увеличением n в морфотропном ряду от норбергита к клиногумиту (Friedrich et al., 2001). Следует отметить, что это представление является предметом дискусии: ряд исследователей считает выделение слоев такого состава некорректным (Gibbs, Ribbe, 1971). Кратко рассмотрим обе модели.

Согласно первой из них, изолированные тетраэдры SiO₄ образуют блоки (рис. 1.1, 1.2), как в структуре оливина (каждый атом О связан с тремя атомами Mg и одним – Si), F и OH вместе с атомами Mg слагают слои брусит-селлаитового состава; между блоками из тетраэдров SiO₄ и параллельно оси с чередуется n слоев состава Mg₂SiO₄ и один слой Mg(F,OH)₂ в соответствии с формулой nMg₂SiO₄ Μg(F,OH)₂, где n от 1 до 4 (Taylor, West, 1928).

Другая интерпретация структур МГГ дана в работах (Jones et al., 1969; Ribbe, 1982). Эти авторы указывают на чередование «слоев» состава Μg(F,OH)O и Mg₂SiO₃(F, OH), и принимают общую формулу Mg_2xSi_x-1O_4x-4(F, OH)₄, где х = 3 – у норбергита, 5 – у хондродита, 7 – у гумита и 9 – у клиногумита. Пользуясь современной терминологией, можно сказать, что магнезиальные МГГ образуют полисоматическую серию, крайними членами которой являются оливин (форстерит) и норбергит (Шкурский, 2008).

Атомы F в структуре МГГ связаны с тремя атомами Mg, атомы O (как в форстерите) – с 3Mg и 1Si (Минералы, 1972). На рисунках 3 и 4 показаны структуры МГГ в проекции bc. Изображение структур выполнено с использованием программы Diamond 2.1 по литературным данным.

Также структуры МГГ можно представить в виде чередования пустых и заселенных зигзагообразных цепочек из связанных общими ребрами октаэдров MgO₆; количество октаэдров в каждом звене повторяется в следующем порядке: 4 и 4 октаэдра у норбергита; 4, 3 и 4 октаэдра у хондродита; 4, 3, 3 и 4 октаэдра у гумита; 4, 3, 3, 3 и 4 октаэдра у клиногумита, т.е. каждый раз центральное звено цепочки увеличивается на один октаэдр (рис. 1.5). Такое представление структур МГГ впервые было впервые предложено Н.В. Беловым.

 

Магнезиальные МГГ обладают некоторыми общими физическими свойствами: твердость 6-6.5, спайность несовершенная (обнаруживается редко), излом раковистый, черта бесцветная или желтоватая, блеск стеклянный, плотность 3.13–3.16 г/см³ (в зависимости от содержания тяжелых примесей Fe, Ti) (Минералогия, 1987). Показатели преломления у магнезиальных МГГ зависят в основном от фтористости, в меньшей степени от содержания примесных Fe и Ti (Ribbe, 1979). Эти вариации имеют более широкие пределы, чем те, что связаны со структурным типом, что серьезно затрудняет диагностику магнезиальных МГГ по оптическим свойствам. Вопросы оптической смесимости в морфотропном ряду норбергит – клиногумит рассмотрены недавно на основе представлений о полисоматизме этих минералов Б.Б. Шкурским (2003, 2008).

 

Магнезиальные МГГ широко распространены в контактово-метасоматических образованиях – магнезиальных скарнах на контакте карбонатных пород с гранитоидами (Зеленцовская копь, Златоустовский р-н, Юж. Урал, Россия; Бродфорд, о. Скай, Великобритания) и околоскарновых зонах кальцифиров (п-ов Ристиниеми, Питкяранта, Карелия, Россия; о-в Паргас, Финляндия), а также в скарноидах, возникших при взаимодействии лав с карбонатными ксенолитами (Везувий – Монте Сомма, Италия). Также магнезиальные МГГ образуются в щелочно-ультраосновных комплексах (Ковдор, Кугда, Горное Озеро, Палабора, Якупиранга) и ряде других формаций, где могут быть как акцессорными (чаще), так и породообразующими. МГГ образуются в очень широком диапазоне температур и особенно давлений. Отмечаются находки этих минералов, как в приповерхностных условиях (в т.ч. в горящих терриконах угольных шахт: Чесноков и др., 1996), так и в высокобарических (эклогиты, кимберлиты) (Groppo, 2007; Таскаев и др., 1989, 1990; Илупин и др., 1982, 1998; Smith, 1977; Aoki, 1977; Aoki et al., 1976).

 

История систематического изучения химического состава магнезиальных МГГ насчитывает более 130 лет. Первые публикации, специально посвященные этому вопросу, появились в 1875 и 1876 гг.: это две статьи Эдварда Дана о хондродите из Тилли Фостер, США (Dana, 1875, 1876) – одного из самых известных сегодня местонахождений МГГ. В 1894 г. была опубликована более обширная статья Пенфилда и Хауи с данными по химическому составу хондродита, гумита и клиногумита, в которой авторы предполагали, что существует связь величины отношения кристаллографических осей с изменением химического состава МГГ (Penfield, Howe, 1894).

Следующие публикации появляются уже в XX веке, после открытия норбергита (Geiger, 1926). Авторы этих статей обсуждают оптические характеристики МГГ, рентгенографические данные и приводят результаты химических анализов. Тогда же возникает вопрос о точности более ранней диагностики этих минералов. Так, Ларсен с соавторами, изучая образцы из музейных коллекций, обратили внимание, что некоторые образцы из Франклина (Нью-Джерси, США) ошибочно считались хондродитом или гумитом, хотя в действительности являлись норбергитом (Larsen et al., 1928).

Следующий период активного исследования МГГ относится к послевоенному времени, начиная с 1947 г., когда вышла статья, посвященная первому успешному синтезу норбергита и хондродита из сухого расплава промежуточного состава между селлаитом и норбергитом. Продукты синтеза были идентифицированы оптическими и рентгенодифракционным методами (Rankama, 1947). Чисто фторные аналоги природных МГГ легко были синтезированы различными способами, которые описаны в работах Ван-Валкенбурга, Хинца и Канса, Карякина и Гулько, тогда как попытки Ван-Валкенбурга, Боувена и Таттла, Жандера и Фетта получить чисто гидроксильные МГГ были неудачными (Воробьев, 1966). Только в 1974 г. Ямамото и Акимото синтезировали гидроксилхондродит из смеси 13Mg(OH)₂+4SiO₂ при 77 кБар и 1125ºС (Yamamoto, Akimoto, 1974, 1977), а в 1995 г. Вундером и его коллегами был получен гидроксилгумит (природный аналог которого пока достоверно неизвестен) при 30 кБар и 940 ºС в системе MgO-SiO₂-H₂O (MSH) (Wunder et al., 1995), а также гидроксиклиногумит при 35 кБар и 800 ºС и 90 кБар и 1100ºС из геля состава: 9MgO*4SiO₂ (Wunder, 1998). В работах последних лет рассматриваются тонкие структурные особенности (Berry, James, 2001; Ross, Crichton, 2001), в том числе на дейтерированных формах (Lager et al., 2001; Friedrich et al., 2002), инфракрасные и рамановские спектры синтезированных при различных давлениях МГГ (Liu et al., 2003; Kuribayashi et al. 2004).

Систематические работы по изучению изоморфных замещений в магнезиальных МГГ начались с 1950 г. Главным образом исследовался вопрос вхождения в них Ti. Ранее было высказано два мнения: Замбонини считал, что титан замещает кремний, а Махачки, на основании близости радиусов ионов, утверждал, что Ti замещает Mg (Борнеман-Старынкевич, Мясников, 1950). Авторы последней работы на образцах из копей Южного Урала достоверно установили, что Ti⁴⁺ изоморфно замещает Mg²⁺ в МГГ, при этом одновременно происходит компенсационное замещение (F,OH)^- на O²⁺, и с возрастанием содержания TiO₂ убывает количество F.

Далее, с каждым годом увеличивается число работ, посвященных химическому составу МГГ и геологическим обстановкам различных объектов мира (Huang, 1957; Muthuswami, 1958; Bradshaw, Leake, 1964; Bhattacharyya, 1974; Smith, 1977; Nielsen, Johnsen, 1978; Ерёменко, Овчаренко, 1985; АкБар, Феногенов, 1985; Каневский и др., 1987; Okay, 1994; Rahn, Bucher, 1998).

В 1966 году вышла обобщающая статья Ю.К. Воробьева, в которой он рассматривает соотношения F и OH и роль этих компонентов в образовании МГГ. В ней также приводятся существующие парагенезисы и прогнозируются вероятные ассоциации минералов этой группы. МГГ, по мнению этого исследователя, могут кристаллизоваться, замещая оливин в различных типах пород. Под действием поздних низкотемпературных растворов магнезиальные члены группы гумита замещаются серпентином, бруситом или хлоритом, в редких случаях тальком. В этой же работе была сделана попытка оценить относительную распространенность высокогидроксильных МГГ. Этот эмпирический ряд роста OH/F-отношения выглядит так: норбергит → хондродит → гумит → клиногумит (Воробьев, 1966).

Позже, на примере других объектов, рассматривались вопросы связи химического состава МГГ с условиями их образования (Mitchell, 1978; Trommsdorff, Evans, 1980; Evans, Trommsdorff, 1983; Dymek et al., 1988; Таскаев, Илупин, 1989; Соколов, 1989; Satish-Kumar et al., 2001; Yang, 2003; Sánchez-Vizcaino et al., 2005; Houzar, Novák, 2006; Groppo, Compagnoni, 2007). Отдельно отметим статью Гаспара, где приводится сравнительный анализ состава клиногумита из карбонатитов, кимберлитов, перидотитов, кальцифиров и ультрамафитов (Gaspar, 1992).

В период с 1969 по 1973 гг. выходит ряд работ, посвященных новым структурным данным для МГГ и обобщению кристаллохимической информации по этой группе (Jones, 1969; Gibbs, Ribbe, 1969; Gibbs et al., 1970; Ribbe, Gibbs, 1971; Robinson et al., 1973; Kocman, Rucklidge, 1973). Данные рентгенографических и электронно-зондовых исследований, приведенные в работе (Jones, 1969), показывают, что замещение магния на (Fe+Mn) приводит к увеличению объема элементарой ячейки, тогда как замещение Mg+2(OH, F) на Ti+2(O) почти не оказывает никакого влияния на объем ячейки.

Позже другие исследователи приводят структурные данные для МГГ, полученные при высоких давлениях и различных температурах (Fujino, Takéuchi, 1978; Friedrich et al., 2001; Kuribayashi et al. 2004). Исследовались соотношения Ti, F и O (Ribbe, 1979; Ferraris et al., 2000), производился расчет энергии структуры (Abbott, 1989). В ряде работ положение атомов водорода в структурах гидроксилдоминантных синтезированных и природных МГГ рассчитано (Abbott, 1989; Berry, James, 2002; Ftiedrich et al., 2002), и только в одном случае удалось локализовать H прямым методом из рентгеноструктурных данных (Camara, 1997).

Большое количество работ посвящено экспериментам, термодинамическому анализу, определению фазовых равновесий и стабильности МГГ в различных системах (Merrill et al., 1972; Duffy, Greenwood, 1979; Engi, Lindsley, 1980; Weiss, 1997; Pawley, 2000; Stalder, Ulmer, 2001; Wirth et al., 2001; Crichton, Ross, 2005; Melekhova et al., 2007). Соколовым (1989) проводилась оценка PT-условий кристаллизации МГГ в карбонатитах щелочно-ультрамафитовых массивов. Он получил, что в таких образованиях парагенезис МГГ + кальцит формируется при T ≥ 750ºС и P = 2 кБар.

Значительная ширина полей устойчивости структурных типов МГГ по давлению позволяет рассматривать их представителей в качестве гипотетических важнейших концентраторов воды в верхней мантии Земли (Papike, Cameron, 1976; Faust, Knittle, 1994; Beckman, Bass, 1997; Fritzel, Bass, 1997; Sinogeikin, Bass, 1999; Пущаровский, 2002). Это включает гумитоподобные фазы в круг так называемых «минералов геофизического интереса» и привлекает к ним повышенное внимание специалистов разных областей, занимающимися высокобарическими природными системами.

Авторы некоторых работ последних 15 лет исследовали также отдельные МГГ различными методами. Так, Сатиш-Кумар и Ниими изучили фтористый клиногумит с помощью электроннозондового анализа, порошковой рентгенографии и ИК-спектроскопии, но ИК-спектры ими были получены только в области 3000-4000 см^-1 (Satish-Kumar, Niimi, 1998; Prasad, Sarma, 2004). В статье (Hermann et al., 2007) приводится ИК-спектры титанистых клиногумита и хондродита тоже только в высокочастотной области. Лангер с соавторами исследовали хондродит и клиногумит с помощью электронозондового, рентгеноструктурного анализа и поляризационной электронно-абсорбционной спектроскопии и получили, что Ti⁴⁺ избирательно входит в октаэдрические позиции M3 (Langer et al., 2002), что совпадает с данными работы (Ribbe, 1979). В последние годы вышло несколько статей, в которых рассматриваются только спектроскопические данные для МГГ (Reddy, 2006; Frost, 2007). В работе Фроста рассматриваются марганцевые МГГ и сравнение их по ИК-спектрам с магнезиальными, а в статье Рэдди обсуждаются ЭПР и мёссбауэровский спектры клиногумита из Кухилала (ЮЗ Памир, Таджикистан). В целом, по мёссбауэровской спектроскопии МГГ публикаций мало. В одной из них исследован необычный обогащенный Fe клиногумит (Fe²⁺= 3.42 а.ф., Fe³⁺= 0.11 а.ф.) из магнезиальных скарнов Салминского массива рапакиви (Ю. Карелия, Россия) (Platonov et al., 2001), а в другой (Platonov et al., 2001) обсуждается мёссбауэровский спектр высокотитанистого образца клиногумита из Валь Маленко (Италия). Установлено, что степень искажения октаэдров растет с увеличением квадрупольного расщепления Fe²⁺-дублета в порядке M3<M5<M4<(M1+M2). Катионы Fe в позиции М3 дают в мёссбауэровском спектре Fe³⁺-дублет и три дублета, соответствующих парам Fe²⁺-(Mg или Fe²⁺), Fe²⁺-Fe³⁺ и Fe²⁺-Ti⁴⁺. Это согласуется с данными рентгеноструктурного анализа для Ti-клиногумита из Валь Маленко (Robinson et al., 2001).

Первое упоминание о боре в МГГ было сделано в статье (Jones, 1968): этот элемент был обнаружен при определении валового химического состава. К настоящему времени существует четыре работы, посвященные определению B в МГГ ионным микрозондовым анализом (Hinthorne, Ribbe, 1974; Дубинчук, Малинко, 1980; Cámara, 1997; Ottolini et al., 2000). В работах, где определение бора проводилось электронозондовым анализом, МГГ не являлись главными объектами исследования, так, например, в статьях (Schreyer et al., 2003) и (Galuskina et al., 2008), посвященных новому минералу перцевиту.

Schafer (1896) описал два образца клиногумита с содержаниями BeO 1.68 и 1.04 мас.%, Fleischer и Cameron (1955), а также Ross (1964) предполагали, что Be может быть характерным примесных элементом в природных МГГ. Других работ, посвященных бериллию в МГГ, нет.

Прозрачные разновидности МГГ, в первую очередь клиногумита и хондродита, используются как драгоценные камни. Этому аспекту посвящены описательные работы (Massi, 2007; Choudhary, Golacha, 2007, Gagan, Chaman, 2007). Природа окраски МГГ обсуждается в статье (Никольская и др., 1999).

Подводя итоги литературного обзора, постараемся очертить некоторые вопросы минералогии и кристаллохимии магнезиальных МГГ, которые требуют существенного внимания до сих пор. Во многом именно их недостаточная разработанность обусловила постановку задач в настоящей работе.

1) МГГ изучаются на протяжении почти двух столетий. До 20-х гг XX века они диагностировались преимущественно оптическими методами, которые не позволяют определить минеральный вид, а иногда даже принадлежность к группе гумита. Метод порошковой рентгенографии (Taylor, West, 1929; Sahama, 1953; Van Valkenburg, 1961; Bragg, Claringbull, 1967) считался главным диагностическим методом преимущественно в 1920-х – 1960-х гг. Однако, как показывают опубликованные и наши данные, порошковые рентгенограммы позволяют уверенно определять МГГ только в достаточно простых случаях, когда возможно получить высококачественную порошкограмму образца, не содержащего не только механических примесей (в т.ч. вростков других МГГ, что сразу делает точную диагностику почти невозможной), но и существенных количеств изоморфных примесей (Ti, Fe). Таким образом, диагностика МГГ только с помощью порошковой рентгенографии в очень многих случаях не может быть достоверной.

2) Электроннозондовый анализ, который активно применяют сегодня для идентификации этих минералов, тоже далеко не всегда дает достоверные результаты. Так, из работ (Hinthorne, Ribbe, 1974; Дубинчук, Малинко, 1980; Cámara, 1997; Ottolini et al., 2000; Schreyer et al., 2003; Galuskina et al., 2008) видно, что МГГ могут содержать значительную примесь бора, а этот элемент не определялся ни в одном случае, кроме упомянутых выше. Отнесение МГГ тому или иному минеральному виду обычно проводилось при помощи расчета отношения суммы всех октаэдрических катионов M (ΣМ) к сумме тетраэдрических T (ΣT) (см. общую формулу). Однако, если минерал содержит бор, а он не определялся, то отношение ΣМ / ΣT искажается, что приводит к неверному определению минерала, особенно в парах хондродита – гумит и гумит – клиногумит.

3) Работ, посвященных ИК-спектроскопическому исследованию МГГ, крайне мало: статьи (Frost, 2007; Reddy, 2006; Satish-Kumar, Niimi, 1998; Kuribayashi et al., 1998, 2004; Hermann et al., 2007) посвящены отдельным аспектам ИК-спектроскопии этих минералов. Кроме того, среди этих работ только в двух сколь-либо подробно обсуждаются ИК-спектры МГГ, в остальных же случаях рассматривается только высокочастотная область спектров (область валентных колебаний O-H), и эта информация имеет только дополняющий характер. В то же время, как показывают наши данные, ИК-спектроскопия очень информативна для МГГ: в отношении диагностики, для выявления присутствия бора, оценки характера OH-групп и образуемых ими водородных связей различных типов.

4) Вопрос нахождения титана в структуре МГГ широко освещен в ряде работ (Ribbe, 1989; Robinson et al., 2001; Langer et al., 2002), тогда как проблема распределения железа и его валентного состояния в этих минералах разработана очень слабо. Только в двух статьях приводятся мессбауэровские спектры для двух образцов клиногумита, в которых почти все железо представлено Fe²⁺ (Platonov et al., 2001; Reddy, 2006). Учитывая это, мы сконцентрировали усилия именно здесь и привлекли комплекс методов, включающий электронно-зондовый микроанализ, мёссбауэровскую спектроскопию, монокристальный рентгенографический и рентгеноструктурный анализ.

5) В большинстве случаев в работах, посвященных МГГ, рассматриваются только образцы из отдельных геологические объектов или же подборки, отвечающие определенным генетическим типам. Обобщающих работ по этим минералам, где бы сопоставлялись данные для образцов из разных геологических формаций, не выходило уже более 40 лет, после статьи (Воробьев, 1966), где в статистику было включено менее 50 образцов. Автором для выявления закономерностей «состав – структурные особенности – генезис» исследовано 250 образцов из местонахождений всего мира, которые охватывают главные геолого-генетические типы проявлений и все структурные типы этих минералов.