ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ ГУМИТА

 

Весьма информативным методом для изучения тонких особенностей строения магнезиальных МГГ, в первую очередь OH-содержащих, оказалась инфракрасная спектроскопия (ИКС). Нами впервые проделано систематическое исследование МГГ с помощью этого метода на материале столь обширной коллекции и выявлены закономерности, связывающие химический состав, структурный тип, особенности системы водородных связей и характеристики ИК-спектра. Методом ИКС изучено более половины нашей коллекции: 171 образец МГГ.

Автором проведена вся пробоподготовка. Использовались навески образцов (3-5 мг) и навески KBr (250 мг), из которых готовились запрессовки в виде таблеток из KBr, содержащих растертый в порошок минерал. Съемка проводилась при комнатной температуре на ИК фурье-спектрометре ФСМ 1201 на кафедре минералогии МГУ М.Ф. Вигасиной при участии автора. Для более детального изучения области O-H валентных колебаний осуществлялась съемка порошковых проб ряда минералов, приготовленных на основе вазелинового масла и нанесенных на подложку, представляющую собой спайный выколок из кристалла KBr.

В наиболее ответственных или сложных случаях образцы независимо переснимались Н.В. Чукановым на спектрофотометре Specord 75 IR (Институт Проблем химической физики РАН). Методика подготовки проб аналогична описанной выше.

По данным ИК-спектроскопии, среди магнезиальных минералов группы гумита (МГГ) можно выделить водородсодержащие (с OH-группами) и безводородные. В подавляющем большинстве МГГ содержат OH-группы в том или ином количестве, и это видно из их ИК-спектров. К безводородным (безгидроксильным) относятся лишь три образца из горелых пород терриконов угольных шахт г. Копейска (Ю. Урал): клиногумит (обр. № 054-328), хондродит (обр. № 054-367) и норбергит (обр. № 054-218) (рис. 6.1). Все другие образцы содержат разное количество OH-групп, которые дают полосы поглощения в высокочастотной (3250-3580 см^-1: валентные колебания O-H) и низкочастотной (718-770 см^-1: деформационные колебания M-O-H, где M = Mg, Fe, Ti) областях спектра. Отсутствие полос деформационных колебаний H-O-H (область 1600-1650 см^-1) в спектрах всех образцов говорит о том, что эти минералы не содержат молекул H₂O.

В ИК-спектрах МГГ можно выделить пять диапазонов, отвечающих колебаниям разных типов (рис. 6.2):

I. 380-630 см^-1, который отвечает валентным колебаниям октаэдров MO₆, где М = Mg, Fe, Mn, Zn, Ti (Ti в цитируемой ниже статье не указан: прим. автора) и деформационным колебаниям тетраэдров SiO₄ (Palmer et al., 2007), причем последние проявляются во всем указанном интервале частот, колебания M²⁺-O - только ниже 500 см^-1, а Ti-O в изолированных Ti-октаэдрах – ниже 600 см^-1 (см. Плюснина, 1967);

II. 720-780 см^-1: область деформационных колебаний групп M···O-H, где пунктир означает ионную связь, а чёрточка – ковалентную;

III. 820-1100 см^-1: асимметричные валентные колебания Si-O в тетраэдрах;

IV. 1120-1335 см^-1: валентные колебания боратных группировок;

V. 3250-3580 см^-1: валентные колебания O-H.

Рассмотрим индивидуальные МГГ (в рамках четырех структурных типов): норбергит, хондродит (вместе с гидроксилхондродитом), гумит и клиногумит (вместе с гидроксилклиногумитом). Для учета влияния примесных катионов (Fe, Ti, Mn) на характер ИК-спектра проведено детальное сравнение спектрограмм практически чисто магнезиальных образцов и тех, в которых содержатся ощутимые примеси. Аналогично, сопоставлены спектры образцов с разными соотношениями F, OH и O в позициях дополнительных анионов.

Для удобства введем следующие обозначения степеней интенсивности полос поглощения: интенсивная или сильная (s), явная или хорошо заметная (d), слабая (w), плечо (sh); другая характеристика – ширина полосы: узкая (n) и широкая (b). Дополнительная характеристика - «очень» (v), например: v.s, n – очень сильная узкая (рис. 6.2, Табл.6.1-6.4).

 

 

На первый взгляд ИК-спектры большинства образцов МГГ могут показаться практически одинаковыми в области низкочастотных колебаний (< 700 см^-1), но при детальном рассмотрении становится ясным, что они имеют существенные различия.

1) Область 380-630 см^-1

Эта область является диагностической для МГГ и содержит у хондродита, гумита и клиногумита по три (назовем их: I – 471-496 см^-1, II – 527-566 см^-1, III – 604-625 см^-1) основных интенсивных полосы. У норбергита их две с максимумами при 540-566 см^-1 (II) и 615-627 см^-1 (III), первая же полоса отсутствует или очень слабая (рис. 6.3). Следует отметить, что обе полосы у норбергита имеют более высокочастотные значения максимумов, чем у остальных МГГ: сдвиг их относительно соответствующих полос у хондродита, гумита и клиногумита составляет 11-27 см^-1 и 9-12 см^-1 (табл. 6.5). Еще одной отличительной особенностью норбергита является расщепление полосы II или появление у нее широкого плеча (рис. 6.3, 6.4).

Полоса I у хондродита имеет максимум при 473-492 см^-1, II – 534-556 см^-1, III – 608-620 см^-1; все они почти одинаковой интенсивности, лишь иногда полоса III более сильная (рис. 6.5, 6.6). ИК-спектры гумита подобны (I – 482-494 см^-1, II – 538-550 см^-1, III – 608-617 см^-1), но максимумы полос I и II более сближены: разница между волновыми числами максимумов полос II и I (Δ₁) у гумита значительно меньше, а разница между волновыми числами максимумов полос III и II (Δ₂), наоборот, больше, чем у хондродита (табл. 6.5). У клиногумита в рассматриваемой области максимум полосы I находится в диапазоне 482-496 см^-1 и часто имеет низкочастотное плечо (461-476 см^-1), максимум полосы II лежит в области 527-540 см^-1, а полосы III – 603-615 см^-1. Отличительной особенностью клиногумита является то, что полосы I и II сильнее сближены [Δ₁ = 33-44 (табл. 6.1-6.4, 6.5)] и имеют близкие интенсивности (рис. 6.3). Таким образом, наблюдается смещение полос II и III к низким частотам в ряду от норбергита к клиногумиту (рис. 6.3). Полоса I, наоборот, смещается к высоким частотам от хондродита к клиногумиту (рис. 6.3, табл. 6.5).

Табл. 6.5 Изменение положения основных полос I, II, III в зависимости от содержания примесных элементов (Ti, Fe, Mn).
Минерал	норбергит	хондродит	гумит	клиногумит
Ti+Fe+Mn, мас.%	≤1.5	1.5-2.4	≤3.0	3.1-6.0	6.1-8.0	8.1-17.0	≤3.0	3.1-6.0	6.1-8.0	8.1-10.5	≤3.0	3.1-6.0	6.1-9.0	9.1-18.0
ISAR (см-1)	-
Iобщее SAR	-
IISAR (см-1)
IIобщее среднее
IIISAR (см-1)
IIIобщее SAR
Δ1SAR = II-I см-1	-
Δ2SAR = III-II см-1

 

 

Присутствие примесных катионов, более тяжелых, чем Mg, и обладающих более высокими силовыми характеристиками (ионный потенциал Картледжа: отношение заряд/радиус), главным образом Ti, в меньшей степени Fe, Mn оказывают влияние на положение, а иногда и на количество полос в низкочастотной области спектра. Как видно из рисунка 6.5, присутствие значительной примеси Ti в хондродите существенно влияет на положение полосы II; она смещается на 14 см^-1 относительно почти беспримесного хондродита, а вот высокие содержания Fe (до 2 раз выше, чем Ti) не оказывают существенного воздействия на положение полос в низкочастотном диапазоне. Средние значения максимумов полос приведены в таблице 6.5, полный набор полос для каждого МГГ дан в таблице 6.1-6.4 (образцы расположены в порядке увеличения содержания примесных катионов). Как видно из этих таблиц и рисунков 6.6-6.8 максимумы всех полос несколько смещаются с ростом содержания этих примесей в область низких частот. Максимум полосы I сдвигается у хондродита в среднем с 485 до 475 см^-1, у гумита с 487 до 482 см^-1, у клиногумита с 495 до 491 см^-1 (рис. 6.6). Полоса II сильнее смещается у норбергита (в среднем с 567 до 561 см^-1), слабее у гумита с 548 до 545 см^-1 и почти не смещается у хондродита (549 см^-1) и клиногумита (531 см^-1) (рис. 6.7). Положение полосы III у норбергита не зависит от количества примесей, а у хондродита, гумита и клиногумита эта полоса сильно сдвигается в низкочастотную область (рис. 6.8). Таким образом, замещение Mg на Ti, Fe, Mn приводит к наиболее заметному смещению максимума полосы II у ромбических МГГ, а полос I и III – у моноклинных и гумита.

 

2) Область 820-1100 см^-1

Эта область содержит, как правило, четыре главных полосы, которые часто осложняются плечами и/или расщепляются. Интенсивности этих полос могут перераспределяться, и для разных МГГ по-разному. Обозначим все полосы в этой области и их плечи как IV с добавочным символом от а до f: IVа, IVb, IVc и т.д. В таблице 6.1-6.4 перечислены все максимумы и оценены интенсивности полос в рассматриваемой области. В ИК-спектрах некоторых образцов клиногумита обнаружена слабая узкая полоса или плечо с максимумом 799-804 см^-1, которая, вероятно, отвечает (Плюснина, 1967) полносимметричной невырожденной моде, связанной с валентными колебаниями тетраэдров. Для правильного тетраэдра SiO₄ эта полоса запрещена по симметрии, т.е. ее присутствие является индикатором локальных искажений тетраэдров (рис. 6.9). У всех МГГ присутствует узкая слабая полоса (редко в виде плеча) IVа, волновое число максимума которой варьирует от 839 до 860 см^-1 (рис. 6.1); она, как правило, осложняет более сильную полосу IVb (см. ниже) на ее низкочастотном крыле. Почти во всех образцах МГГ обнаруживается плечо IVf с максимумом от 1074 до 1096 см^-1 и, кроме того, изредка появляется еще одно плечо (1038-1047 см^-1), которое, видимо, относится к валентным колебаниям P-O примесного фосфатного аниона (например, она проявлена в образце гидроксилхондродита № 3580, где присутствие фосфора подтверждено электронно-зондовым анализом: 0.4-0.6 мас.% P₂O₅).

Начнем характеристику области 865-1001 см^-1 с клиногумита. Полосы в его ИК-спектрах наиболее интенсивны и имеют хорошее разрешение. Самой сильной полосой обычно является IVb (880-893 см^-1); ее высокочастотное крыло часто уширяется из-за плеча IVс (916-926 см^-1), но в случаях, если IVс обнаруживается в виде самостоятельной очень слабой полосы, к ней может примыкать плечо 930-936 см^-1. В некоторых спектрах клиногумита с высокими содержаниями Ti+Fe+Mn левое крыло IVb немного уширено за счет плеча 864-868 см^-1. Следующая по интенсивности полоса – это IVd₂ (953-964 см^-1); она часто «соперничает» с полосой IVe (982-991 см^-1: их интенсивности могут перераспределяться в пользу второй (образцы ММФ 72375, BM 1908,347, HI6, ММФ 32822), но в большинстве случаев они очень близки. К полосе IVd₂ почти во всех спектрах примыкает чуть более высокочастотная и менее интенсивная, а иногда проявленная лишь в виде плеча полоса IVd₁ (926-949 см^-1) (рис. 6.10). Вероятнее всего, эти две полосы являются продуктами расщепления полосы IVd, которая наблюдается в ИК-спектрах других МГГ (см. ниже).

 

ИК-спектр гумита содержит меньше полос, чем у клиногумита. Полоса IVb самая сильная; положение ее максимума варьирует в узком диапазоне 882-887 см^-1, а высокочастотное крыло иногда осложняется плечом 918-928 см^-1; если этого плеча нет, то главная полоса заметно уширяется. Немного более слабая, а иногда и сопоставимая по интенсивности полоса IVd (953-965 см^-1) также осложняется на высокочастотном крыле плечом (IVe – 985-993 см^-1), подобно IVb (ММФ 51530/1).

Набор полос у хондродита такой же, как у гумита. Различия заключаются в интенсивностях и смещении некоторых максимумов в низкочастотную область. Так, самая сильная полоса IVb имеет максимум в области 884-901 см^-1, и эти значения выше, чем у гумита в среднем на 8 см^-1. Полоса IVс осложняет высокочастотное крыло самой интенсивной полосы. Явная полоса IVd располагается в диапазоне от 951-966 см^-1, как и у гумита. Следующая полоса IVe располагается в области 978-1001 см^-1; ее интенсивность обычно слабее или равна интенсивности полосы IVd, но обнаружено несколько образцов с высокими содержаниями Ti+Fe, у которых происходит перераспределение интенсивностей этих полос (рис. 6.11). Так, у образцов 3580 (гидроксилхондродит с самым высоким содержанием TiO₂: 7.1 мас.%) и Р17 (11 мас.% FeO) полоса IVd почти полностью исчезает, а в самых высокожелезистых ИЗ-16291 и Чук-1375 она сливается с IVe, образуя одну широкую полосу.

Норбергит выделяется по ИК-спектру среди всех МГГ и в области асимметричных валентных колебаний Si-O. В образцах с низким общим содержанием примесей (до 1.2 мас.%) можно выделить 6 полос, которые имеют одинаковые интенсивности. Исключение – образец ММФ 7855, чей спектр похож на спектры образцов с высокими содержаниями примесей (оксиды Ti+Fe >1.3 мас.%). Спектры высокопримесных образцов характеризуются сильной полосой IVb, которая имеет два максимума b₁ (878-885 см^-1) и b₂ (897-901 см^-1). По мере увеличения количеств Ti и Fe в спектре норбергита происходит перераспределение интенсивностей полос от b₂ к b₁. Если в низкопримесном норбергите (оксиды Ti+Fe до 1.2 мас.%) интенсивность полосы IVb₂ немного больше или такая же, как у IVb₁, и эта полоса четко выделяется в спектре как самостоятельная, то в спектрах образцов где сумма оксидов Ti+Fe составляет 1.3-1.7 мас.%, она сливается с IVb₁ и IVс (922-930 см^-1), образуя одну широкую полосу (рис. 6.6). С увеличением содержания оксидов Ti+Fe до 1.7-1.9 мас.% полосы IVb₁ и IVb₂ снова разрешаются и образуют довольно интенсивный дублет, осложненный на высокочастотном крыле плечом IVс. Наконец, во всех спекрах норбергита с максимальным содержанием Ti+Fe (от 2.0 до 2.4 мас.% оксидов) полоса IVb₁ становится самой интенсивной, а ее высокочастотное крыло осложняется плечом (IVb₂), и такой спектр становится похожим на спектр хондродита (рис. 6.6).

3) Область 1120-1335 см^-1

Присутствие в МГГ бора наилучшим образом выявляется с помощью ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах этих минералов может наблюдаться до трех полос поглощения (две из них проявляются у всех борсодержащих образцов), которые соответствуют валентным колебаниям B-O (рис. 6.12). Они находятся в диапазонах волновых чисел 1150-1190 (Va), 1260-1290 (Vb) и 1305-1335 см^-1 (Vc). Из таблицы 6.6 видно, что максимумы самой интенсивной полосы Vb (она присутствует в спектрах всех B-содержащих МГГ) и сопутствующей ей Vc (менее интенсивная) сдвигаются в область более низких частот от норбергита к клиногумиту в среднем на 20 см^-1; при этом Va (по интенсивности близкая к Vc) смещается лишь на 6 см^-1. Таким образом, волновые числа максимумов полос B-O у норбергита самые высокие, а у клиногумита – самые низкие (рис. 6.13). Вопрос вхождения бора в структуру магнезиальных МГГ и роли ИКС в изучении этого явления будет подробнее рассмотрен в главе 7.

Табл. 6.6 Разброс максимумов и их средние значения для полос поглощения, отвечающих валентным колебаниям боратных группировок.
Минерал	норбергит	хондродит	гумит	клиногумит
Va1, см-1	1175-1186 (SAR = 1180)	1171-1190 (SAR = 1179)	1169-1190 (SAR = 1179)	1154-1190 (SAR = 1174)
Va2, см-1	1215-1223 (SAR = 1221)	1209-1213 (SAR = 1212)		1213-1217 (SAR = 1216)
Vb	1281-1289 (SAR = 1285)	1267-1281 (SAR = 1274)	1267-1275 (SAR = 1270)	1262-1275 (SAR = 1265)
Vc	1325-1331 (SAR = 1328)	1314-1329 (SAR = 1318)	1314-1321 (SAR = 1315)	1306-1310 (SAR = 1309)
Δ3SAR = Vb-Va1 см-1
Δ4SAR = Vc-Vb см-1

4) Области 720-780 см^-1 и 3250-3580 см^-1

Эти области в ИК-спектре, отвечающие колебаниям O-H, представляются очень информативными и важными, в первую очередь для исследования характера водородных связей в МГГ. Здесь наблюдаются значительные вариации в числе, расположении, форме и относительных интенсивностях полос. Мы считаем, что это (и в первую очередь положение полос) зависит от того, с какими именно «соседями» OH-группы образуют водородные связи. Возможны три ситуации: 1) O-H˙˙˙F; 2) O-H˙˙˙OH; 3) O-H˙˙˙O, причем в рамках двух последних можно предположить по три случая: а) кислород-акцептор занимает позиции дополнительного аниона (F,OH,O), б) кислород-акцептор является мостиковым между M и Si, в) гипотетический случай: кислород-акцептор является анионом боратных группировок (у боратного тетраэдра возможно и координирование одной из вершин фтором: BO₃F). Преобладает, конечно, ситуация 1, поскольку фтористые члены группы встречаются в природе чаще; чем больше OH в составе МГГ, тем более вероятна реализация ситуации 2 и наиболее редкой ситуации 3 (последняя – в основном при наличии ощутимой примеси Ti⁴⁺).

Узкая сильная полоса с максимумом при 733-764 см^-1, отвечающая деформационным колебаниям M···O-H, присутствует у подавляющего большинства образцов МГГ. Ей соответствует также узкая полоса валентных колебаний O-H в диапазоне 3557-3580 см^-1 (рис. 6.14, табл. 6.7). Охарактеризовать водородные связи здесь можно как слабые, т.к. в случае сильных водородных связей эти полосы были бы в несколько раз шире.

 

Табл. 6.7 Влияние примесных компонентов в МГГ на положение главных полос поглощения, отвечающих за деформационные и валентные колебания групп O-H.
Ti+Fe+Mn, мас.%	≤1.5	1.5-3.0	3.1-6.0	6.1-8.0 (9.0)	8.1 (9.1)-17.0 (18.0)
	Максимумы полосы VI, см-1
норбергит
хондродит
гумит
клиногумит
	Максимумы полосы VII, см-1
норбергит
хондродит
гумит
клиногумит
	Максимумы полосы VIII, см-1
норбергит
хондродит		3530, 3563
гумит
клиногумит

 

Пара полос валентных и деформационных колебаний с максимумами поглощения, волновые числа которых варьируют в очень узких диапазонах [3575-3580 см^-1 (полоса VIII) и 752-756 см^-1 (полоса VI)], характерна для норбергита (рис. 6.15); часто полосе VIII соответствует плечо при 3565-3569 см^-1 (табл. 6.1); по нашим представлениям, эта ситуация отвечает водородным связям типа O-H˙˙˙F, т.к. норбергит является самым высокофтористым (1.5-2 а.ф. F) и почти беспримесным (свободным от «тяжелых» катионов, в первую очередь от высоковалентного Ti, что могло бы привести к существенному замещению F^- на O^2-) МГГ. Встречаются и образцы, в ИК-спектрах которых обнаруживаются другие полосы валентных колебаний OH отвечающие типами связей O-H˙˙˙O, O-H˙˙˙OH (рис. 6.15), но о них речь пойдет ниже.

 

 

Из рисунка 6.16 видно, что содержание F в норбергите варьирует в достаточно узком диапазоне, и поэтому положение полосы валентных колебаний M˙˙˙O-H постоянно, чего нельзя сказать о других представителях группы с широкими вариациями состава. В некоторых образцах хондродита и клиногумита (чаще у хондродита) вместо одной основной полосы деформационных колебаний присутствуют две (вторая слабая), максимумы которых располагаются в узком диапазоне 712-714 см^-1. Иногда основная полоса расщепляется (рис. 6.17).

 

В спектрах хондродита присутствуют полосы, соответствующие всем трем типам водородных связей, о которых говорилось выше (рис. 6.18). Связям O-H˙˙˙F, видимо, отвечает пара валентных и деформационных колебаний (по аналогии с норбергитом) со следующими значениями волновых чисел: 3555-3573 см^-1 и 738-764 см^-1; эти полосы нередко расщеплены с образованием дублетов. Значения их волновых чисел в целом ниже, чем у норбергита. Следует отметить, что полосы, отвечающие деформационным колебаниям M···O-H, сильно смещаются в низкочастотную область (рис. 6.19) по мере увеличения содержания Ti в хондродите и клиногумите (рис. 6.6-6.8, табл. 6.7). Это смещение можно объяснить тем, что у Ti силовые постоянные связей с O в октаэдрах более высокие по сравнению с Mg. Таким образом, при замене магния титаном происходит перераспределения электронной плотности – усиление связи Ti-OH по сравнению с Mg-OH сопровождается ослаблением связи TiO-H по сравнению с MgO-H: группа MgOH более основная, чем TiOH (рис. 6.19, 6.20). Возможно, такое смещение связано и с увеличением угла О-Н˙˙˙F у хондродита по сравнению с норбергитом, что приводит к небольшому упрочнению водородной связи и сдвигу полосы к низким частотам. Отметим, что у и Fe³⁺, подобно Ti (и Zn), силовая постоянная связи с кислородом более высокая, чем у Mg, а у Mn²⁺ и Fe²⁺ - более низкие. Соответственно, по направлению сдвига рассматриваемых полос в ИК-спектре высокожелезистых МГГ относительно чисто магнезиальных можно судить, пусть и предположительно, о валентности железа. Так, например, в образце хондродита Р20 из кальцифиров о-ва Ристиниеми (Питкяранта, Россия) с очень высоким содержанием FeO – 12.3 мас. % и крайне низким TiO₂ – 0.2 мас.% полосе деформационных колебаний M···O-H соответствует максимум в 758 см^-1 (рис. 6.20), как и в образцах с содержаниями этих компонентов близкими нулю. Данные мёссбауэровского исследования показали, что все Fe в этом образце имеет степень окисления 2.

 

На положение полос VII и VIII оказывает влияние концентрация F (табл. 6.8). На рис. 6.21 видно, что максимум полосы VII сдвигается в зависимости от структурного типа (понижается от клиногумита к норбергиту), но внутри каждого из них такая закономерность не наблюдается, в отличие от полосы VIII. Волновое число максимума этой полосы связано с содержанием F положительной корреляцией (рис. 6.22). Если рассмотреть каждый структурный тип отдельно, то видно, что максимумы для полосы VIII в клиногумите и норбергите не связаны с F, в то время как в промежуточных членах группы гумита наблюдается смещение этой полосы в высокочастотную область с увеличением содержания F.

 

Табл. 6.8 Влияние фтора в МГГ на положение полос поглощения, отвечающих за деформационные и валентные колебания групп O
F, ф.к.	0.0-0.2	0.21-0.6	0.61-0.9	0.91-1.0	1.1-1.3	1.31-1.6	1.61-2.0
	Максимумы полосы VI, см-1
норбергит
хондродит
гумит
клиногумит
	Максимумы полосы VII, см-1
норбергит
хондродит		3287, 3386
гумит
клиногумит
	Максимумы полосы VIII, см-1
норбергит
хондродит		3528, 3560	3527, 3559
гумит					3525, 3565
клиногумит		3527, 3562	3528, 3562

 

 

 

 

Встречаются образцы, имеющие дублеты вместо основных одиночных максимумов, например: дублет при 3559 и 3569 см^-1 и соответствующий ему дублет при 743 и 760 см^-1 (рис. 6.14, 6.23). Водородной связи второго типа (O-H˙˙˙OH) соответствуют полосы поглощения (VII) при 3376-3399 см^-1; эти значения значительно выше, чем у норбергита (3355-3374 см^-1), но также понижаются с увеличением содержания примесей. Образец высокотитанистого гидроксилхондродита 3580 является уникальным: он имеет еще одну пару полос поглощения с максимумами при 3526 и 777 см^-1 (рис. 6.20 синяя кривая). Такая пара полос часто встречается в ИК-спектрах клиногумита. Вероятнее всего, значения этих волновых чисел соответствуют водородным связям третьего типа O-H˙˙˙O; такие же полосы мы обнаружили у титанистого клиногумита (см. ниже). Еще несколько низкофтористых (0.6-0.8 а.ф.) образцов хондродита (Гер3, Гер14, CMN 82470) содержат полосы с максимумами в диапазоне 3523-3530 см^-1, но у них нет явной полосы 777 см^-1: она присутствует в виде плеча при 772-774 см^-1, и, кроме того, появляется еще одно плечо – на низкочастотном крыле полосы VI, в области 712-714 см^-1.

Еще один необычный образец гидроксилхондродита – 20п (F = 0.4 а.ф.), спектр которого содержит две явных полосы: первая с максимумом 720 см^-1, осложненная плечом 712 см^-1, и вторая – 756 см^-1 с плечом на высокочастотном крыле (774 см^-1); также он характеризуется сложноустроенной областью валентных колебаний O-H (как у гидроксилклиногумита), содержащей полосы VII и VIII, типичные для «обычного» хондродита: кроме полосы с максимумом 3522 см^-1, характерной только для низкофтористого хондродита, наблюдаются две слабых полосы с максимумами при 3287 см^-1 и 3607см^-1 (рис. 6.24). С чем связано появление этих полос, пока неясно.

В ИК-спектрах гумита, как правило, преобладают полосы, отвечающие водородным связям типов O-H˙˙˙F и O-H˙˙˙OH, но встречаются образцы (обр. ГГМ 33296/2), где комбинируются полосы, отвечающие паре ситуаций O-H˙˙˙F и O-H˙˙˙O. Образцов, в ИК-спектрах которых наблюдаются только полосы, отвечающие водородным связям типа O-H˙˙˙F, в исследованной нами коллекции нет (табл. 6.9). Образец «гидроксилгумита» ГГМ 33296/2 характеризуется низким содержанием F (0.6 мас.%), и в его ИК-спектре проявляется очень слабая полоса с максимумом при 3536 см^-1. ИК-спектры этого минерала в области валентных и деформационных колебаний OH содержат полосы с максимумами в диапазонах 3382-3393 см^-1, 3524 см^-1 и 3561-3573, 743-756 см^-1. Чаще всего эти полосы расщеплены, и почти всегда присутствует полоса при 712-714 см^-1. Их расщепление, видимо, связано с тем, что разные катионы координируют OH.

Клиногумит характеризуется широким разнообразием наборов полос в областях валентных и деформационных колебаний O-H. Он обладает и самыми широкими вариациями химического состава среди МГГ, в связи, с чем во многих случаях достаточно сложно отнести полосы к OH-группам, образующим водородные связи какого-либо определенного типа. Как уже отмечалось, полосы, имеющие максимумы в диапазоне 3557-3571 см^-1, относятся к водородной связи типа О-Н˙˙˙F, в диапазоне 3385-3397 см^-1 – водородной связи типа О-Н˙˙˙OH, а в диапазоне 3522-3532 см^-1 (наблюдается в ИК-спектрах только гидроксилклиногумита) – к водородной связи типа О-Н˙˙˙O (рис. 6.25).

Для ИК-спектров гидроксилклиногумита максимумы полос, лежащих в диапазоне 3375-3390 см^-1, соответствуют водородной связи типа О-Н˙˙˙ОН (рис. 6.25), как и в гидроксилхондродите (рис. 6.26 красная кривая). Главным отличием гидроксилклиногумита от клиногумита (F ≥ 0.1 а.ф.) является присутствие пары полос 3522-3524 см^-1 и 775-779 см^-1, соответствующих водородной связи типа O-H˙˙˙O; для пары хондродит – гидроксилхондродита это также справедливо (рис. 6.16). Этот рисунок и в целом демонстрирует, насколько могут различаться ИК-спектры высоко- и низкогидроксильных МГГ.

 

Весьма интересно обнаруженное нами явление плавного изменения положения полос деформационных колебаний M···O-H и валентных колебаний O-H с ростом содержания фтора (рис. 6.16, 6.21, 6.22). Это связано с тем, что атомы F играют роль дефектов в системе коллективных колебаний взаимодействующих между собой (в силу относительно небольших расстояний в структуре) OH-групп. Возрастание количества таких дефектов как раз и должно приводить к плавному (а не скачкообразному, как в случае изменения частоты одиночного колебания) сдвигу полос по частоте вовнутрь колебательной зоны, согласно механизму, описанному в общем случае в работе (Loghinov et al., 1979).

ИК-спектры многих образцов содержат еще более высокочастотные полосы – в области 3644-3690 см^-1 (Лю-2528 и Р19/2); подобные полосы в хондродите ранее были отнесены к валентным колебаниям гидроксильной группы (Palmer et al., 2007), но, исходя из наших наблюдений, присутствие этих полос связано с наличием примеси серпентина, который часто замещает МГГ. В спектрах неизмененных МГГ таких полос нет (рис.6.27).

Табл. 6.9 Предполагаемые отнесения полос поглощения к OH-группам, образующим водородные связи разных типов (в соответствии с химическим составом МГГ).
№ обр.	Минерал	Название примесей и их количества, а.ф.	Волновые числа максимумов полос валентных колебаний O-H (диапазон 3329-3580см-1)	Волновые числа максимумов полос валентных колебаний M-O-H (диапазон 720-780 см-1)	Предполагаемые отнесения полос поглощения к OH-группам, образующим водородные связи разных типов
Р8	N	Fe F	0.04-0.05 1.47-1.83			3578 s	756 s		Водородная связь типа O-H˙˙˙F
ММФ 88282/1	N	Fe Ti F	0.02-0.03 0.02 1.51-1.75	3366 d					Водородная связь типа O-H˙˙˙OH
		3580 v.s	712 w, 754 d		Водородная связь типа O-H˙˙˙F
ММФ 7855	N	Fe Ti F	0.01 0.01 1.86-1.98	3366 d					Водородная связь типа O-H˙˙˙OH
	3532 v.w				Водородная связь типа O-H˙˙˙O
		3560 v.s		756 s	Водородная связь типа O-H˙˙˙F
ММФ 87821	Ch	Mn Zn F	0.27-0.31 0.16-0.27 0.67-1.08			3544 s	763 s		Водородная связь типа O-H˙˙˙F
ММФ 51553	Ch	Ti Fe Mn F	0.01 0.00-0.04 0.01 1.05			3557 s	766 s		Водородная связь типа O-H˙˙˙F
CMN 80257	Ch	Ti Fe Mn F	0.05 0.21 0.01 1.21	3383 d					Водородная связь типа O-H˙˙˙F
		3559 s	743 s		Водородная связь типа O-H˙˙˙OH
Р20	Ch	Ti Fe Mn F	0.01 0.60 0.03 1.21	3385 d					Водородная связь типа O-H˙˙˙OH
		3560 v.s	753 s		Водородная связь типа O-H˙˙˙F
	Ch	Ti Fe F	0.29-0.31 0.07-0.08 0.21-0.47	3382 v.s					Водородная связь типа O-H˙˙˙OH
	3526 d			777 v.w	Водородная связь типа O-H˙˙˙O
		3561 s	739 v.s		Водородная связь типа O-H˙˙˙F
ММФ 51528	Hu	Ti Fe F	0.05 0.66, 0.70 0.69, 1.13	3391 d					Водородная связь типа O-H˙˙˙OH
		3561 s	749 s		Водородная связь типа O-H˙˙˙F
ГГМ 33346	Hu	Ti Fe F	0.03 0.10 1.60	3392 s					Водородная связь типа O-H˙˙˙OH
		3573 v.s	754 s		Водородная связь типа O-H˙˙˙F
ГГМ 33296/2	Hu	Fe Mn F	0.13 0.06 0.60		3536 v.w				Водородная связь типа O-H˙˙˙O
		3565 s	748 d		Водородная связь типа O-H˙˙˙F
BM 1905,300	Cl	Ti Fe F	0.09 0.04 0.74-0.95	3393 d					Водородная связь типа O-H˙˙˙OH
		3559 s	743 d		Водородная связь типа O-H˙˙˙F
ГГМ 50535/1	Cl	Ti Fe Mn F	0.43-0.46 0.28-0.33 0.02-0.04 0.0-0.06	3392 v.s					Водородная связь типа O-H˙˙˙OH
	3527 d			779 v. w	Водородная связь типа O-H˙˙˙O
		3564 s	738 s		Водородная связь типа O-H˙˙˙F
ММФ 32822	Cl	Ti Fe F	0.26 0.09 0.0	3393 v.s					Водородная связь типа O-H˙˙˙OH
	3528 s			779 w	Водородная связь типа O-H˙˙˙O
		3561 s	737 s		Водородная связь типа O-H˙˙˙F
			3310 w	3607 d			Принадлежность не определена