БОР В МАГНЕЗИАЛЬНЫХ МИНЕРАЛАХ ГРУППЫ ГУМИТА

В данной главе сделана попытка обобщить данные по бору в магнезиальных МГГ. О присутствии бора в изученных образцах говорилось и в предыдущих главах, но этот вопрос заслуживает специального рассмотрения в силу того, что широкое распространение борсодержащих членов группы в природе впервые установлено автором, и в рамках настоящей работы впервые проведены систематические исследования, направленные на установление его количеств, распределения в кристаллах, структурного положения, а также генетической приуроченности МГГ, обогащенных этим компонентом.

За период длиной почти в два века, прошедший со времени открытия хондродита – первого члена группы гумита (он был описан в 1817 г д’Оссоном), опубликовано огромное количество работ по этим минералам, в том числе посвященных их химическому составу. Тем не менее, публикаций, в которых для МГГ отмечалось бы присутствие бора, удалось обнаружить только шесть (Jones et al., 1969; Hirnthorne et al., 1974; Дубинчук и др., 1980; Camara, 1997; Ottolini et al., 2000; Schreyer et al., 2003; Galuskina et al., 2008). Впервые об этом упоминается в работе (Jones et al., 1969), но бор в МГГ этими авторами был установлен только качественно. Другие исследователи приводят несколько количественных анализов с содержаниями этого элемента, определеными с помощью ионного микрозондирования: для норбергита – 0.2 мас.% (Cámara, 1997; Ottolini et al., 2000), хондродита – 1.2 мас.%, 0.7 мас.% и до 0.4 мас.% (Hinthorne, Ribbe, 1974; Ottolini et al., 2000 и Дубинчук, Малинко, 1980, соответсвенно) и клиногумита – 0.13 мас.% (Ottolini et al., 2000). В работе (Дубинчук, Малинко, 1980) приводятся данные количественого спектрального анализа с содержаниями бора в хондродите ≤ 0.2 мас.% и радиографии с содержаниями этого элемента в клиногумите ≤ 0.04 мас.%. На данный момент нам известно только две статьи (Galuskina et al., 2008, Schreyer et al., 2003), обе посвященные минералу перцевиту, в которых попутно приводятся данные для МГГ, полученные электронно-зондовым микроанализом: для клиногумита содержание B₂O₃ составляет 0.5-1.6 мас.%, для хондродита 0.5 мас.%. Ни в одной из работ не отмечался борсодержащий гумит.

Нами выполнено систематическое исследование большой коллекции магнезиальных МГГ электронно-зондовым методом и с помощью ИК-спектроскопии (см. главы 3 и 6), показавшее, что бор является характерным примесным элементом в МГГ из проявлений всего мира (табл. 1), относящихся к разным геолого-генетическим типам (Gerasimova et al., 2009, 2010). В 63 образцах (табл. 7.1) был обнаружен бор в количествах, определяемых этим методом (от 0.5 мас.% B₂O₃). Максимальное значение, зафиксированное нами для МГГ, составляет 4.9 мас.% B₂O₃.

Из таблицы 7.1 видно, что высокие содержания бора встречаются в составе представителей всех четырех структурных типов магнезиальных МГГ, но наиболее характерны они для членов ряда хондродита.

Таблица 7.1Содержание бора в магнезиальных минералах группы гумита (включены только образцы с ≥ 0.5 мас.% B₂O₃).

Характернейшей особенностью борсодержащих МГГ оказалось крайне неравномерное распределение бора в объеме кристаллов. Иногда одни их участки оказываются высокоборными, другие же практически не содержат этого элемента. В то же время, на картинах в отраженных электронах хорошо видна зональность кристаллов МГГ – концентрическая или же секториальная (рис. 7.1, 7.2). Мы предположили, что, возможно, распределение бора подчиняется этой зональности. С помощью профилирования микрорентгеноспектральным методом изучено несколько таких кристаллов. Однако, выяснилось, что видимая в отраженных электронах зональность кристаллов МГГ во всех случаях обусловлена различиями в содержаниях тяжелых примесных элементов (Ti, Fe, реже Mn) и не связана с бором. Его распределение носит мозаичный характер и, возможно, связано с микроблочным строением кристаллов, поэтому не всегда удается обнаружить такие участки при рутинном электронно-зондовом анализе. Мы использовали метод ИК-спектроскопии для того, чтобы установить присутствие этого элемента в образцах для порошковых «брутто-проб». Именно этот метод оказался самым эффективным и экспрессным для выявления присутствия бора в МГГ. Он обладает высокой чувствительностью и, в отличие от локального электронно-зондового анализа, ИКС позволяет анализировать валовую пробу, в которую с большой вероятностью попадут и обогащенные бором участки кристалла, если они есть.

Статистика по химическому составу борных МГГ, к сожалению, невелика, но все же некоторые результаты получить удалось. Анализ диаграмм связи B c Ti, Fe и F (рис. 3.6, 3.7, 3.9 главы 3) показывает, что в целом рост фтористости сопровождается увеличением содержания B, а с титанистостью у бора наблюдается обратная корреляция, за исключением норбергита. Норбергит выделяется среди всех МГГ и отрицательной корреляцией железистость – бор. В остальных представителях рассматриваемой группы минералов содержания Fe и B не связаны.

Как отмечалось выше, в ИК-спектрах МГГ может наблюдаться до трех полос поглощения (назовем их здесь условно (1), (2), (3)), две из которых проявляются у всех борсодержащих образцов. Эти полосы поглощения соответствуют валентным колебаниям B-O. Они находятся в диапазонах волновых чисел 1154-1190 см^-1, 1262-1289 и 1306-1331 см^-1. Вторая полоса, как правило, самая интенсивная, первая и третья приблизительно одинаковой интенсивности, но иногда одна из них может отсутствовать. Максимумы самой интенсивной полосы (2) и сопутствующей ей менее интенсивной третьей сдвигаются в область более низких частот от норбергита к клиногумиту в среднем на 20 см^-1; при этом первая полоса смещается лишь на 6 см^-1. Таким образом, волновые числа максимумов полос B-O у норбергита самые высокие, а у клиногумита – самые низкие (табл. 7.2, рис. 7.3 а). Иногда в ИК-спектрах полоса (2) осложнена плечом 1209-1223 см^-1.

Данные электронно-зондового анализа и ИКС хорошо согласуются: если бор обнаружен хотя бы в одной точке при микрозондовом исследовании образца МГГ, то в его ИК-спектре обязательно обнаруживаются полосы валентных колебаний B-O, даже если в других точках анализов этого же образца бора нет (рис. 7.3 б). Интенсивности этих полос прямо коррелируют с количеством бора. На рис. 7.3 б показано различие ИК-спектров хондродита, содержащего 0.32 а.ф. B, и безборного хондродита.

Волновые числа второй и третьей полос представляются слишком высокими для колебаний B-O в тетраэдрах BO₄. Можно предположить, что они соответствуют треугольникам BO₃, или же этот высокочастотный сдвиг обусловлен тем, что данные полосы могут отвечать колебаниям B-OH, подобно тому, как в силикатах протонирование даже одной вершины тетраэдра SiO₄ с образованием силаноловой группы Si-OH приводит к очень значительному увеличению частоты валентных колебаний Si-O. Например, в егоровите Na₄[Si₄O₈(OH)₄]•7H₂O главная полоса валентных колебаний Si-O сдвигается от типичных положений при 950-970 до 1063 см^-1, и дополнительно появляются полосы при 1410 и 1453 см^-1 (Пеков и др., 2009).

Дж. Хинторн и П. Риббе (1974) предположили замещение бором кремния в тетраэдрах в структуре хондродита. Это предположение подтверждается нашими данными. Стехиометрия борсодержащих образцов МГГ показывают в большинстве случаев дефицит Si (см. в главе 3).

Мы считаем, что B изоморфно замещает Si по схеме: Si⁴⁺ + O^2- => B³⁺ + (F,OH)^-, аналогично тому, как это происходит в перцевите Mg₂(B,Si)O₃(F,OH,O) – природном силикоборате с оливиноподобной структурой. Этот минерал (кстати, ассоциирующий с B-содержащим клиногумитом: Schreyer et al., 2003) близок по структуре к оливину и образует с Mg₂SiO₄ ряд твердых растворов с достаточно широко варьирующими величинами B/Si- и (F,OH)/O-отношений (Schreyer et al., 2003; Шрайер и др., 2007). Можно предположить еще несколько схем изоморфизма, учитывая существование синтетического оксобората со структурой норбергита Fe₃BO₆ = Fe₃(BO₄)O₂ (White et al., 1965). В целом же можно предположить несколько изоморфных схем вхождения бора в МГГ с замещением им кремния:

(1) «Перцевитовая», затрагивающая только Si-тетраэдры:

Si⁴⁺ + O^2- => B³⁺ + (F,OH)^-.

(2) Без замещений в анионной части:

1а. Si⁴⁺ + Mg²⁺ => B³⁺ + Fe³⁺;

1б. 2Si⁴⁺ + Mg²⁺ => 2B³⁺ + Ti⁴⁺.

(3) С участием дополнительных анионов в позициях R:

3а. Si⁴⁺ + 2Mg²⁺ + F^- => B³⁺ + 2Fe³⁺ + O^2-;

3а*. Si⁴⁺ + 2Mg²⁺ + F^- => B³⁺ + (Mg²⁺Ti⁴⁺) + O^2-;

3б. Si⁴⁺ + 3Mg²⁺ + 2F^- => B³⁺ + 3Fe³⁺ + 2O^2-;

3б*. Si⁴⁺ + 3Mg²⁺ + 2F^- => B³⁺ + (Mg²⁺Fe³⁺Ti⁴⁺) + O^2-.

Наши данные показывают, что бор в магнезиальных МГГ является отнюдь не экзотическим, а весьма характерным примесным компонентом. С помощью ИК-спектроскопии мы можем уверенно диагностировать этот элемент в МГГ.

Четкой приуроченности борсодержащих МГГ к какому-либо генетическому типу не наблюдается, однако определенные тенденции все же можно выявить, и они вполне согласуются с данными по геохимии бора. Так, самые высокие концентрации этого элемента наблюдаются в МГГ, формирующихся в связи со щелочным вулканизмом – на Везувии (табл. 7.1), где в изобилии присутствуют и другие B-содержащие фазы. Появление здесь столь высокоборных (4.8-4.9 мас.% B₂O₃) может иметь и генетико-кристаллохимическое объяснение: изоморфизм B → Si весьма затруднен в силу большой разницы в их радиусах, и наиболее вероятно, что такое замещение реализуется именно здесь, в вулканической системе, в условиях быстрого остывания (как и разупорядоченное распределение Mg и Fe в МГГ: см. главу 5).

Другими объектами, где распространены МГГ с высокими содержаниями бора, являются контактовые образования, связанные с лейкократовыми гранитами, являющимися существенным источником бора. В этих объектах, кроме B-содержащих МГГ, широко развиты боросиликаты и бораты, вплоть до образования промышленных месторождений. Таковы бороносные магнезиальные скарны Верхоянья в Якутии (Schreyer et al., 2003; Galuskina et al., 2008) и целого ряда объектов в штатах Нью Йорк и Нью Джерси (США), грейзенизированные скарны Питкяранты в Карелии и Кухилала на Памире, апобазитовые метасоматиты Изумрудных копей на Урале, и др. К таким образованиям приурочена самая значительная часть находок борсодержащих МГГ.

Вместе с тем, обогащенные бором члены группы гумита найдены нами в щелочно-ультраосновных массивах (Ковдор, Кугда), кальцифирах и скарнах, не связанных с гранитодами (копи Златоустовского района на Южном Урале), и ряде объектов других генетических типов. В целом это говорит о значительном сродстве магнезиальных МГГ к бору.