Расчет эмпирических формул

Автором использовались два способа расчета эмпирических формул МГГ:

I. для анализов, в которых не определялся B – на сумму октаэдрических M-катионов (см. общую формулу), равную 9 для клиногумита и гидроксилклиногумита, 7 – для гумита, 5 – для хондродита и гидроксилхондродита (далее употребляем термин хондродит для обоих минералов при рассмотрении их общих характеристик, определяемых структурным типом, так же как для клиногумита и гидроксилклиногумита) и 3 – для норбергита;

II. для остальных анализов – на сумму всех катионов (включая Si и B), равную 13, 10, 7 и 4 для клиногумита, хондродита, гумита и норбергита соответственно.

При расчете эмпирических формул МГГ мы столкнулись с двумя проблемами: первая – это отнесение к тому или иному минеральному виду в случаях, когда стехиометрические соотношения компонентов в октаэдрических и тетраэдрических позициях не являются близкими к идеальным, и вторая – валентность Fe. Для решения первой задачи, т.е. четкого определения базиса расчета, мы привлекли монокристальную рентгенографию и инфракрасную спектроскопию (см. ниже).

Полная схема расчета эмпирической формулы следующая. В первую очередь рассчитывлось отношение суммы всех октаэдрических катионов M (ΣМ) к сумме тетраэдрических T (ΣT) (см. общую формулу); в идеализированной формуле эти отношения равны 3.0 для норбергита, 2.5 для хондродита, 2.333 для гумита и 2.25 для клиногумита. По величине этого отношения проводилось первичное отнесение к тому или иному минеральному виду. Эта процедура далеко не всегда дает окончательный ответ, т.к., во-первых, не всегда измерено содержание B, которое значительно влияет на ΣМ/ΣT (чем больше B в составе МГГ, тем выше ΣМ/Si), и, во-вторых, существенно влияние аналитических погрешностей 1-й группы. Оба этих фактора, вносящих ошибку, особенно сильно заметны для высококремнистых членов группы, у которых абсолютная разница между величинами ΣМ/ΣT меньше: 2.33 – 2.25 = 0.08.

Например, в образце клиногумита 29п, для которого не был количественно измерен B, отношение ΣМ/ΣT = 2.5, поскольку в качестве T учтен только Si. Это значение соответствует хондродиту, но по параметрам элементарной ячейки образец отвечает клиногумиту. Его ИК-спектр также соответствует клиногумиту и при этом содержит сильные боратные полосы. Действительно, если рассчитать этот анализ на клиногумит, то получим дефицит Si (3.7 вместо 4.0 а.ф.) и 0.17 а.ф. расчетного B, что близко к тому количеству бора, которое можно оценить из интенсивностей полос B-O в ИК-спектре.

Для более чем половины изученных образцов (166) мы получили монокристальным методом параметры элементарных ячеек, что позволяет с максимальной степенью достоверности определить структурный тип МГГ. Для этих образцов эмпирические формулы рассчитывались с учетом монокристальных рентгеновских данных. В некоторых образцах установлено несколько (как правило, два) МГГ. Образцы, для которых не было проведено исследование монокристальным методом, или если данные, полученные разными методами, сильно различаются, мы сопоставляли все локальные (точечные) анализы. Если содержания основных компонентов в одном из анализов (группе анализов) сильно отличались от других, которые образуют воспроизводимую группу, то такой анализ либо относился к некорректным (по критериям, обсуждавшимся выше) и удалялся из рассмотрения, либо подозревалось присутствие бора, которое затем проверялось методом ИКС.

Отметим, что на основании лишь данных химического состава чаще всего удается определить только норбергит, у которого значение ΣМ/ΣT = 3 и наиболее сильно отличается по абсолютной величине от ближайшего значения – 2.5 у хондродита. На принадлежность минерала к норбергиту, кроме величины ΣМ/ΣT, косвенно указывают также характерные для этого минерала черты состава (см. ниже): высокое содержание F (от 12 мас.%) и в целом незначительная роль примесных Ti и Fe. Однако, и норбергит следует проверять на наличие B.

Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что для разделения МГГ по структурным типам в общем случае недостаточно результатов только электронно-зондового анализа (особенно если не определен бор). Однозначное отнесение образца к тому или иному структурному типу уверенно дает монокристальная рентгенография, а электронно-зондовые данные в части фтора позволяют отнести его в пределах каждого структурного типа к F- или же OH-доминантному минеральному виду. О диагностической роли ИК-спектроскопии будет подробнее сказано ниже. В сложных случаях мы можем уверенно определить МГГ, только используя комбинацию количественных результатов, полученных разными методами.

Вопрос, касающийся валентности железа, решался с помощью метода ядерного гамма-резонанса (Мёссбауэровской спектроскопии). Этому посвящена глава 4. Почти во всех МГГ присутствует примесь Fe, содержание которого в пересчете на FeO доходит до 16.7 мас.% (далее также приведены цифры для FeO) в клиногумите, 13.7% в хондродите, 10.6% в гумите и 3.1% в норбергите. При расчете эмпирических формул высокожелезистых образцов возникала проблема баланса зарядов, поскольку содержание H₂O в подавляющем большинстве случаев не определялось, и корректно решить, какая же катион-анионная пара (Fe²⁺ + OH^- ↔ Fe³⁺ + O^2-) имеет место в том или ином образце, не представлялось возможным. Как показали мёссбауэровские данные (глава 4) и корреляция между железистостью и параметрами элементарных ячеек (главы 5 и 8), роль трехвалентного железа в магнезиальных МГГ в целом весьма мала, и при расчетах эмпирических формул, если разновалентное железо не определялось специально, Fe³⁺ можно пренебречь.

Дополнительные анионы (F+OH+O) занимают в структуре МГГ самостоятельную позицию R, и при расчете формул разных членов группы их общее количество принимается за единственную постоянную величину (F+OH+O) = 2, в то время как число октаэдрических катионов M и Si-тетраэдров T принято варьирующим: общая для всех этих минералов формула записывается в виде nM₂TO₄·MR₂. Соответственно, содержание OH-групп и OH/O-отношение (поскольку для подавляющего большинства образцов содержание воды не определялось, но присутствие OH-групп четко видно из ИК-спектров), вычислялись с учетом общего положительного заряда, полученного суммированием зарядов M и T катионов, из уравнения (F+OH+O) = 2 а.ф.