Методы определения химического состава

Химический состав МГГ в настоящей работе определен с помощью электронно-зондового микроанализа. Образцы представляли собой полированные срезы зерен в эпоксидных препаратах.

Для исследуемых образцов сначала были получены фотографии в отраженных электронах с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV (кафедра петрологии МГУ). В большинстве случаев у кристаллов МГГ выявилась внутрифазовая неоднородность, которая обусловлена вариациями в содержаниях примесных катионов, замещающих магний: Ti, Fe, редко Mn, Zn. Затем с помощью электронно-зондовых микроанализаторов Camebax SX 100 (ГЕОХИ РАН) и Camebax SX 50 (кафедра минералогии МГУ) были получены химические составы для всех образцов МГГ. В обеих лабораториях анализы выполнила Н.Н. Кононкова. Условия анализов в обоих случаях: ускоряющее напряжение 15 кВ, сила тока 30 нА, диаметр зонда 3-5 мкм.

На приборе Camebax SX 100 c четырьмя вертикальными спектрометрами (угол выхода рентгеновского излучения 40º) была выполнена большая часть анализов, включая определение содержания B. В качестве стандартных образцов использовались рутил (Ti), авгит (Si, Al, Ca, Mg, Fe), родонит (Mn), сфалерит (Zn) и селлаит (F). Для определения Si, Al, Mg и F использовался кристалл-анализатор TAP, для Fe, Mn и Zn – LiF, для Са – PET. На приборе Camebax SX 50 использовались такие же эталоны, за исключением стандарта на Mn (MnTiO₃).

Отдельную задачу представляло собой количественное определение бора. Методика для количественного определения этого элемента в широком диапазоне концентраций (≥ 0.5 мас.%) разработана Н.Н. Кононковой. Количественный рентгеноспектральный анализ на этот элемент, K-линия которого расположена в длинноволновой области (λ = 67.64 Å), представляет значительную трудность, обусловленную высоким коэффициентом поглощения. Поэтому в качестве модели, учитывающей поправочные коэффициенты, использовался хорошо зарекомендовавший себя в области легких элементов метод РАР-коррекции. Поскольку бор определялся одновременно со всеми остальными компонентами, которые требуют более высокого ускоряющего напряжения зонда, мы выбрали 15 кВ; это позволило провести корректный количественный анализ (для бора достаточное ускоряющее напряжение 5 кВ). В качестве кристалла-анализатора использовался кристалл с большим межплоскостным расстоянием (в нашем случае РС2, 2d для которого составляет 97.46 Å. При наличии в комплекте прибора кристалла-анализатора РС3 (2d = 200 Å) его выбор предпочтительнее. РС2 использовался только для определения бора, что существенно сокращает возможность появления спектральных линий других элементов и повышает качество анализа на бор (рис. 3.1).

Ток зонда выбирался в зависимости от химического состава исследуемого объекта и изменялся от 20 нA до 100 нA, что, естественно, сказывалось на нижней границе определяемых содержаний. При анализе легких элементов, в том числе бора, необходимо учитывать не только наложение спектральных линий других элементов, но и смещение спектральных линий за счет различий в типе химической связи. В первом случае можно воспользоваться дифференциальным режимом работы счетчика, что может привести к некоторой потере интенсивности и, естественно, к увеличению нижней границы определяемых концентраций, что в свою очередь можно компенсировать увеличением времени набора сигнала (рис. 3.2 а). Для учета смещения спектральных линий за счет химической связи использовался интегральный режим работы счетчика (3.2 б).

Как видно из рисунка 3.2, полосы бора, зафиксированные в различных режимах, различаются несущественно. Этим мы учли возможные флуктуации в положении и конфигурации Кα линии бора, что необходимо для получения достоверных аналитических данных. Избежать смещения аналитической линии за счет различий в химических связях можно путем подбора наиболее близкого по химическому составу стандартного образца сравнения. Отрабатывая методику определения бора в МГГ, мы использовали следующие образцы с известным его содержанием: высокотемпературную керамику BN (В – 43.56 мас.%), данбурит (В – 9.93 мас.%) и ряд силикатных стекол с содержанием бора от 1 до 15 мас.%. Большая полуширина спектральной линии В и возможное наложение спектральных линий от других элементов заставляют очень тщательно подходить к выбору положения точек фона. В результате нижняя граница определяемых содержаний бора может быть оценена в 0.5 мас.% B₂O₃, точность анализа 10 отн.% при содержаниях этого компонента до первых процентов.

При изучении состава МГГ учитывались разные типы погрешностей:

Аналитические погрешности

1. Мы учитываем случайную погрешность, вводя доверительный интервал для суммы анализа 3 отн. %.

2. Систематическая погрешность для большинства элементов, концентрации которых составляют от 1 до 5 мас.%, достигает 10 отн.%, от 5 до 10 мас.% – до 5 отн.%, свыше 10 мас.% – около 2 отн.%.

3. Заниженные суммы анализов в случаях, когда это не связано с присутствием не определяемых электронно-зондовым методом компонентов (H₂O, B), вероятно, обусловлены неидеальным контактом углеродного напыления с поверхностью образца, что приводит к ухудшению стока заряда.

«Объективные» погрешности

1. Фазовая неоднородность: часто в МГГ присутствуют микровростки других минералов, в том числе содержащих те же главные компоненты (серпентин, другие МГГ) и не показывающих значимого контраста на изображении в отраженных электронах. Некорректные анализы выявлялись в первую очередь статистическим способом, т.е. путем сравнения с другими анализами для изучаемого образца (при наличии таковых), которые удовлетворительно пересчитываются на кристаллохимические формулы МГГ. В случае сильных различий от анализа к анализу по содержаниям элементов, как главных (Si, Mg, F), так и примесных (Ti, Fe), мы приходили к заключению о фазовой неоднородности образца. В случаях, когда все анализы того или иного образца демонстрировали сходство между собой, но плохо рассчитывались на формулы, образец проверялся другими методами (рентгенография, ИКС), и обычно выявлялась его гетерогенность на субмикроуровне.

2. Не так редко наблюдаемое пониженное содержание Si может быть связано с примесью B, в первую очередь в анализах, где этот элемент не определялся, или же его содержание находится близко к пределу обнаружения, в таблицах 3.1-3.4 приведены рассчитанные концентрации бора. В таких случаях для контроля образец изучался с помощью ИК-спектроскопии – метода, весьма чувствительного к содержанию боратного компонента. В случае обнаружения в ИК-спектре полос, отвечающих B-O (см. ниже) мы можем уверенно говорить, что в данном образце пониженное содержание Si обусловлено его частичным замещением на B.

Содержание H₂O в гидроксилхондродите и гидроксилклиногумите определялось по методу Алимарина – путем селективной сорбции из газообразных продуктов прокаливания минерала при 1080ºC и 1 атм в токе кислорода; использовались поглотительные трубки, заполненные Mg(ClO₄)₂. Для большинства образцов в табл. 3.1-3.4 приведено расчетное содержание OH.