СОЕДИНЕНИЯ В КВАДРАТНЫХ СКОБКАХ. КОМПЛЕКСЫ

КАК ВСЁ НАЧИНАЛОСЬ

В начале XVIII в. красильный мастер Дисбах в Берлине приобрёл у торгов­ца необычный поташ (карбонат ка­лия), растворы которого с солями железа давали синее окрашивание. Оказалось, что поташ был ранее про­калён с бычьей кровью. Так открыли новую краску, названную берлинской лазурью. Но лишь гораздо позднее стало понятно, какие же химические процессы приводят к её образованию. Животные остатки, в том числе и кровь, содержат азот и серу. Карбонат калия прокаливали с сухой кровью в больших чугунных сосудах, в которые специально добавляли железные опилки или стружки. В этих услови­ях карбонат частично превращается в цианид KCN, а сера даёт с железом сульфид FeS. При обработке смеси го­рячей водой идёт реакция 6KCN + + FeS=K₄[Fe(CN)₆]+K₂S. Её продук­ты — сульфид калия и соединение, которое в своё время назвали жёл­той кровяной солью (химическое название — гексацианоферрат(П) ка­лия). А слово «цианид» происходит от греческого «кианос» — лазурный.

При взаимодействии жёлтой кровя­ной соли с солями железа(III) и обра­зуется берлинская лазурь. Состав рас­творимой формы краски отвечает формуле K[Fe³⁺Fe²⁺(CN)₆], а нерас­творимой — Fe₄[Fe(CN)₆]₃.

При окислении K₄[Fe(CN)₆] хло­ром получается ещё одна «кровяная соль» — красная K₃[Fe(CN)₆], или гексацианоферрат(III) калия. Красную кровяную соль называют также солью

Красильня. Гравюра из «Энциклопедии» Д. Дидро. XVIII в.

*Жёлтая K₄[Fe(CN)₆] и красная K₃[Fe(CN)₆] кро­вяные соли (вещества блед­но-жёлтого и тёмно-крас­ного цвета соответственно) являются солями гексацианожелезных (железисто-и железосинеродистой) кислот H₄[Fe(CN)₆] и H₃[Fe(CN)₆], выделенных в твёрдом виде в форме сольватов с эфиром.

Растворы сульфата никеля NiSO₄ и сульфата гексаамминникеля [Ni(NH₃)₆]SO₄.

Растворы сульфата меди(II) CuSO₄ и сульфата

тетраамминдиаквамеди [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]SO₄.

Гмелина — в честь открывшего её в 1822 г. немецкого учёного Леополь­да Гмелина (1788—1853), который из­вестен всем химикам мира как соста­витель самого полного справочника по неорганической химии (сам Гмелин написал два тома; сейчас же объ­ём справочника превышает 300 то­мов!). Синее вещество, образующееся при смешении растворов железного купороса и соли Гмелина, назвали турнбулевой синью (в «Основах хи­мии» Д. И. Менделеева она упомина­ется как турнбульская лазурь) — по имени одного из основателей фирмы «Артур и Турнбуль», занимавшейся в конце XVIII в. изготовлением краси­телей для тканей в предместье Глаз­го (Шотландия).

Как выяснилось впоследствии, обе «лазури» имеют одинаковый состав. Это связано с тем, что при смешении растворов, содержащих ионы Fe²⁺ и [Fe(CN)₆]^3-, один электрон с иона Fe²⁺ переходит к иону [Fe(CN)₆]^3-, и в ре­зультате образуется соединение, иден­тичное по составу берлинской лазури. В его кристаллической решётке ионы Fe⁺³ и Fe⁺² находятся в пустотах меж­ду цианид-ионами. При записи фор­мул кровяных солей и берлинской лазури химикам понадобились квад­ратные скобки, чтобы подчеркнуть особенность их строения.

СОЕДИНЕНИЯ

«СО СТРАННОСТЯМИ»

В XIX в. в химии было накоплено большое число фактов, необъясни­мых с точки зрения существовавшей

тогда теории валентности. Многие ве­щества, в которых элементы, казалось бы, уже полностью использовали свои валентности, сохраняют спо­собность к дальнейшему присоедине­нию различных ионов и молекул. При этом новые, «незаконные» (с точ­ки зрения теории) связи оказывают­ся не менее прочными, чем «обыч­ные» валентные связи. Некоторые из вновь открытых соединений были названы двойными солями (напри­мер, 3KF•AlF₃), другие — аммиака­тами (CuSO₄•4NH₃ третьи — крис­таллогидратами (CuСl₂•6Н₂О) и т. д.

Необычность поведения подоб­ных веществ можно продемонстрировать на примере соединений «четы­рёхвалентной» платины: PtCl₄•2NH₃, PtCl₄•4NH₃, PtCl₄•6NH₃ и PtCl₄•2KCl. Несмотря на внешнее сходство, они резко различаются по свойствам. Так, первое из них в растворе практиче­ски не распадается на ионы (раствор не проводит электрический ток). От­сутствие хлорид-ионов подтверждает и качественная реакция: при взаимо­действии раствора с нитратом сереб­ра осадка AgCl не выпадает.

Второе соединение образует рас­творы с высокой электропроводно­стью: в воде оно распадается на три иона. Нитрат серебра осаждает из та­ких растворов только два атома хлора из четырёх.

В третьем соединении все четыре атома хлора осаждаются из водных растворов нитратом серебра; значе­ние электропроводности растворов показывает, что соль распадается на пять ионов.

В четвёртом соединении, как и в первом, нитрат серебра вовсе не осаждает хлора, однако растворы этого вещества проводят ток, причём степень электропроводности указы­вает на образование трёх ионов из каждой исходной молекулы. А специ­альными обменными реакциями можно обнаружить ионы калия.

По приведённым «молекулярным» формулам такое поведение предска­зать было невозможно. Более того, обнаруживались всё новые факты, не поддававшиеся объяснению с по­мощью классической теории валент-

ности. Так, соль Пейроне и соль Рейзе одинакового состава PtCl₂•2NH₃ различались цветом, растворимостью и другими свойствами. Крупнейший русский химик Лев Александрович Чугаев, получивший мировое призна­ние за работы по химии комплексных соединений, писал, что эта область «по своей запутанности, по противоречи­вости фактических данных и отсутст­вию какой-либо общей руководящей идеи казалась совершенно безнадёж­ной для систематической разработки».

ТЕОРИЯ ВЕРНЕРА

Такой «общей руководящей идеей» стала разработанная к 1893 г. швей­царским химиком Альфредом Вернером теория строения комплексных (или координационных) соединений.

Вернер разделил все неорганиче­ские вещества на так называемые со­единения первого и высшего поряд­ка. К соединениям первого порядка он отнёс главным образом достаточ­но простые по своей структуре веще­ства (Н₂О, NaCl, PCl₃). Соединениями высшего порядка учёный предложил считать продукты взаимодействия между собой соединений первого порядка — кристаллогидраты, амми­акаты, полисульфиды, двойные соли, а также комплексные соединения.

Комплексное соединение, по Вернеру, должно иметь в своей структу­ре центральный атом (ион), который равномерно окружён различными ионами или нейтральными молекула­ми, позднее их назвали лигандами (от лат. ligare — «связывать»). Число донорных атомов лигандов, непо­средственно связанных с централь­ным атомом, называется его коорди­национным числом.

Вернер предложил в каждом ком­плексе различать две координацион­ные сферы: внутреннюю и внешнюю. При записи состава комплексных со­единений принято центральный атом вместе со всеми ионами и молекула­ми, входящими во внутреннюю сфе­ру, заключать в квадратные скобки. Вне скобок остаются лишь внешнесферные ионы, нейтрализующие за-

ряд комплексного иона; в ряде комп­лексов внешняя сфера может и отсут­ствовать.

Именно внешние ионы при рас­творении комплексного соединения в воде легко отщепляются и находят­ся в растворе самостоятельно, обу­словливая (совместно с комплексным ионом) его электропроводность. Лиганды внутренней координацион­ной сферы связаны с центральным атомом настолько прочно, что, по меткому выражению Вернера, слов­но бы «исчезают» внутри комплекса, никак себя не проявляя ни в анали­тических реакциях, ни в электропро­водности раствора. Именно поэтому комплексными Вернер назвал со­единения, устойчивые в растворах и не проявляющие свойств исходных для них соединений первого поряд­ка. Например, ионы хлора не осаж­даются нитратом серебра, а аммиак не пахнет.

Теперь можно объяснить стран­ные свойства четырёх рассмотрен­ных соединений платины, которые ставили в тупик многих химиков XIX столетия. В первом комплексе [PtCl₄(NH₃)₂] нет внешних ионов, по­этому его раствор не проводит ток. Во втором комплексе два иона хлора находятся во внутренней сфере, а два — во внешней, так что в рас­творе соединение даёт три иона: [PtCl₂(NH₃)₄]Cl₂=[PtCl₂(NH₃)₄]²⁺+2Cl^-. В третьем комплексе все ионы хлора находятся во внешней сфере, и пото­му в растворе имеется уже пять ионов: [Pt(NH₃)₆]Cl₄=[Pt(NH₃)₄]⁴⁺+4Cl^-. Наконец, последнее соединение K₂[PtCl₆], которое ток проводит, но свой хлор «прячет», в растворе суще­ствует в виде ионов К⁺ и [PtCl₆]^2-.

Очень важно, что Вернер рассмот­рел и пространственное строение комплексных соединений. Это позво­лило ему, в частности, объяснить со­вершенно непонятные прежде случаи изомерии — когда соединения одина­кового состава имеют разные свойст­ва. Так, для комплексов с координа­ционным числом 4 он предложил плоскую квадратную структуру. Лиганды могут располагаться в верши­нах квадрата разными способами.