СУМАСШЕДШИЕ РЕАКЦИИ

ЦЕПИ БОДЕНШТЕЙНА —

НЕРНСТА:

«ЭФФЕКТ ДОМИНО»

К концу XIX в. дружными усилиями физиков и химиков была разработа­на важнейшая глава физической химии — учение о равновесиях хими­ческих реакций, или химическая тер­модинамика. Одновременно с учени­ем о равновесиях создавалась теория о скоростях химических процессов — химическая кинетика. Накопленные ко второй половине XIX в. многочис­ленные экспериментальные данные и сформулированные на их основе за­кономерности (закон действующих масс, уравнение Аррениуса) считались твёрдо установленными. Тем не менее время от времени появлялись факты, которые невозможно было объяс­нить ни одной из существовавших теорий. Едва ли не самой загадочной оказалась очень простая с виду реак­ция водорода с хлором: Н₂+Сl₂=2НСl, которая может идти при на­гревании либо при облучении светом. В последнем случае реакцию называ­ют фотохимической (от греч. «фотос» — «свет»).

В 1845 г. английский химик Джон Дрепер (1811 — 1882) установил, что под действием солнечного света хлор приобретает особую активность в реакции с водородом. Учёный считал, что «активный хлор» — особая разно­видность хлора. Однако впоследствии было доказано, что никаких особых «модификаций» газообразный хлор не имеет. Ещё более удивительный факт обнаружили в 1857 г. немецкий химик Роберт Вильгельм Бунзен (1811 — 1899) и его ученик из Англии Генри Энфилд Роско (1833—1915). Выяснилось, что некоторые примеси даже в самых малых концентрациях могут оказать огромное влияние на скорость этой реакции. Например, кислород очень сильно замедлял её — в сотни раз при увеличении его кон­центрации с 0,01 до 1 %, Это был парадоксальный результат, не подда­ющийся объяснению: ведь кислород сам прекрасно реагирует с водоро­дом. Столкнулись исследователи и с другими непонятными явлениями. В частности, скорость реакции за­висела от материала, из которого сделан сосуд, и даже от его размеров. В стройном, казалось бы, учении о скоростях реакций появилась брешь, и никто не знал, как же её закрыть.

УНИВЕРСАЛЬНОСТЬ ПРИНЦИПА

Принцип Ле Шателье прекрасно действует и в том случае, если в его фор­мулировке опустить указание, что равновесная система должна быть хи­мической. Множество примеров «сопротивления внешним воздействиям» можно найти и в жизни. Вот простая и всем знакомая ситуация. В нор­мально действующей экономике должно существовать равновесие меж­ду общей суммой находящихся в обращении денег и теми товарами, кото­рые можно на эти деньги купить. Что будет, если «внешним воздействием» окажется желание правительства напечатать денег побольше, скажем, что­бы рассчитаться с долгами? В строгом соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие между товаром и деньгами будет смешаться таким об­разом, чтобы ослабить удовольствие граждан от обладания большим количеством денег. А именно, цены на товары и услуги вырастут, и тем самым будет достигнуто новое равновесие.

КВАНТОВЫЙ ВЫХОД РЕАКЦИИ

Поглотившая квант света молекула приобретает большую избыточную энер­гию, почему и получила название возбуждённой. Её химическая активность, как правило, сильно увеличивается. Однако многие возбуждённые моле­кулы теряют избыточную энергию, не вступая в химическую реакцию. Мо­лекула может потерять энергию, испустив квант света или передав её дру­гим молекулам при столкновении. В таком случае квантовый выход реакции будет невелик. Так, при облучении красным светом водного раствора триоксалатоферрата(III) (ферриоксалата) калия квантовый выход фотохими­ческой реакции 2[Fe(C₂O₄)₃]^3-®2Fe²⁺+5С₂О^2-₄+2СО₂ равен 0,01. Ещё меньшие квантовые выходы наблюдаются при фотохимическом разложе­нии (фотолизе) твёрдых тел. Например, даже на ярком солнечном свету полимерные плёнки разрушаются довольно медленно.

Бывает и по-другому: иногда поглотившая свет молекула способна, не те­ряя энергии возбуждения, вступать во вторичные (темновые) реакции. В та­ком случае квантовый выход окажется больше единицы. Так, в реакции 2HI ®^hvН₂+I₂ (символом hv принято обозначать квант света) кванто­вый выход равен 2. Подобные случаи легко поддавались объяснению: по­лагали, что возбуждённая светом молекула HI* реагирует со второй, невоз­буждённой молекулой, так что каждый квант света приводит к исчезновению сразу двух молекул: HI* + HI = Н₂ + I₂.

Как заметил (хотя и по другому пово­ду) английский химик, лауреат Нобе­левской премии Сирил Норман Хиншелвуд (1897—1967), «ситуация здесь аналогична той, которая обычна в ис­следованиях по психологии: большую часть сомнительных данных можно исключить, но часто остаётся ма­ленький упрямый фактик, с которым не так-то просто справиться». А реак­ция водорода с хлором преподноси­ла всё новые сюрпризы...

В начале XX в. Альберт Эйнштейн сформулировал для фотохимических реакций закон квантовой эквивалент­ности: каждый поглощённый квант света (фотон) вызывает изменения лишь в одной молекуле. Эксперимен­тально несложно измерить число по­глощённых в реакции квантов света и число прореагировавших (или обра­зовавшихся) молекул. Отношение этих величин называется квантовым выходом реакции. И если каждая поглотившая квант света молекула превращается в одну молекулу продук­та, квантовый выход равен единице. Однако экспериментально измерен­ные квантовые выходы различных фотохимических реакций сильно раз­личались. Некоторые из них оказались меньше единицы, другие — боль­ше. Это не согласовывалось с законом Эйнштейна.

Ситуация резко изменилась в 1913 г., когда один из основоположни­ков химической кинетики немецкий химик Макс Боденштейн измерил квантовый выход фотохимической реакции Н₂+Сl₂=2НСl. Результат ока­зался невероятным: число молекул НС1, образовавшихся при поглощении смесью одного кванта света, иногда достигало миллиона! Учёный объяс­нил столь поразительный эффект сле­дующим образом: каждый поглощён­ный смесью квант света «запускает» длинную цепочку превращений, в ко­торой реагируют сотни тысяч молекул исходных веществ, превращаясь в мо­лекулы продукта реакции. Это подоб­но тому, как выстроенные в ряд (или змейкой) костяшки домино быстро, словно по команде, падают одна за другой, если толкнуть первую из них.

Боденштейн сформулировал и ос­новные принципы протекания ново­го типа химических превращений — цепных реакций. Все они имеют три стадии: 1) инициирование, или зарож­дение, цепи, когда происходит обра­зование активных частиц; 2) продол­жение (развитие) цепи; 3) обрыв цепи. Зарождение цепи возможно как термическим, так и фотохимиче­ским путём. На стадии её развития образуются молекулы продуктов ре-