Энергии связи двухатомных молекул в газе (Н. Н. Павлов)

В табл. 25 исключением из указанной выше закономерности кажется F₂. Дело в том, что у F, в отличие от остальных галогенов, нет d‑АО и отсутствует дативное взаимодействие.

Увеличение полярности (при прочих равных условиях) частоприводит к увеличению энергии связи. Так, для молекулы КСl с ионной связью энергия связи равна 423 кДж/моль, тогда как для неполярных К₂ и Сl₂ 50 и 242 кДж/моль соответственно.

Энергия гетеролитического разрыва связи (на ионы) всегда выше, чем гомолитического (на атомы). Последний процесс (на примере НСl) можно представить как сумму трёх процессов – гомолитической диссоциации (1), отрыва электрона от первого атома (2) и его присоединения ко второму (3):

(1) НСl = Н + Сl + Е_д;

(2) Н = Н⁺ + е + I(Н);

(3) Сl + е = Сl^- + Е_е(Сl).

Поэтому и энергия гетеролитического разрыва связи равна сумме энергий процессов (1)–(3) (закон Гесса): Е = Е_д+ I(Н) + Е_е(Сl) = 426 + 1312 - 349 = 1389 кДж/моль, что для НСl примерно в 3 раза больше, чем для гомолитического разрыва.. Самое большое по величине сродство к электрону как раз у хлора (349 кДж/моль); самый малый потенциал ионизации (для Сs) равен 375 кДж/моль. Следовательно, для любой двухатомной молекулы энергия гетеролитического разрыва связи будет больше, чем гомолитического[‡].

При переходе к двухатомным частицам понятие энергии связи теряет однозначность. Например, можно измерить энергии последовательного отрыва атомов водорода от молекулы аммиака:

(1) NH₃ = NH₂ + H + E₁;

(2) NH₂ = NH + H + E₂;

(3) NH = N + H + E₃.

Эти энергии последовательно понижаются: Е₁ = 438, Е₂ = 384, Е₃ = 351 кДж/моль, что в сумме даёт 1197 кДж/моль на три связи. Поскольку все атомы Н в аммиаке эквивалентны, то и связи одинаковы. Логично приписать энергии связи N–Н в молекуле NН₃ среднее значение – 399 кДж/моль. Ситуация усложняется, если связи в частице неэквивалентные. Проблему решают так же, как и для ковалентных радиусов: определяют и усредняют значения энергии связи в однотипных соединениях (например, усреднённая энергия связи С–Н в алканах равна 420, С–С‑связи 360 кДж/моль и т. п.). Конечно, энергия связи С–Н, например, в СН₃Сl несколько отличается от её энергии в СН₄, но эти отличия обычно не очень значительные.

Для кристаллов введено аналогичное энергии связи понятие энергии кристаллической решётки. Это энергия, выделяющаяся при процессе образования кристалла из его структурных составляющих – удалённых на бесконечное расстояние невзаимодействующих атомов (для ковалентных и металлических кристаллов), ионов или молекул для ионных и молекулярных соответственно. Наиболее важен случай ионных решёток. Для них (на примере КCl) энергия решётки – это энергия процесса К⁺_(газ) + Сl_(газ) = КСl_{(крист.)} (или энергия, затрачиваемая при обратном процессе).

Как уже обсуждалось в п. 4.1.2, эта энергия для ионных кристаллов сопоставима, а для кристаллов из многозарядных ионов выше типичных энергий ковалентной связи (например, для СаF₂, LiF, NaF, KCl и CsI 2610, 1030, 905, 795 и 602 кДж/моль соответственно). Энергия решётки молекулярных кристаллов на 2–3 порядка ниже (15, 10, 1,0, 0,1 кДж/моль для Хе, CH₄, H₂, Не соответственно). Энергия решётки льда (кристалл с водородными связями) промежуточная – 50 кДж/моль. Энергия решётки металлических кристаллов отличается примерно на порядок – от 78 кДж/моль для самого типичного металла цезия до 500 кДж/моль для ванадия, имеющего промежуточный, ковалентно-металлический характер связи.

Рассмотрим теперь химическую связь в терминах сил, действующих на связанные частицы (атомы или ионы).

Для определённости рассмотрим сближение пары разноимёных ионов. Их притяжение описывается законом Кулона (сила F_пр = q₁q₂/r², энергия притяжения Е_пр = -С/r, где q₁ и q₂ – заряды, С – некоторая константа). При сближении ионов сила и энергия притяжения растут. Однако (при достаточно малых расстояниях) возникает сила отталкивания, складывающаяся из отталкивания электронных оболочек и ядер (рис. 44). Сила отталкивания растёт с уменьшением r сильнее, чем падает сила притяжения (она хорошо аппроксимируется функцией F_отт = С́/rⁿ, где n > 2), поэтому на кривой расстояние – потенциальная энергия существует минимум. Этому минимуму соответствуют равновесная длина связи l_cв.[§] по оси r и энергия связи по ординате. За ноль энергии обычно принимают энергию находящихся на бесконечном расстоянии невзаимодействующих частиц, поэтому энергия связи всегда отрицательна.

Качественно вид кривой не меняется и для взаимодействия связанных ковалентной связью атомов, и для вандерваальсового взаимодействия молекул. Конечно, функциональные зависимости сил и энергий притяжения для них другие. Для вандерваальсового взаимодействия хорошо подходит выражение Е_S = Е_пр + Е_отт = –С/r⁶ + В́/r¹² (так называемый потенциал Леннарда–Джонса). К сожалению, и экспериментальное, и особенно расчётное определение вида функциональной зависимости силы (и соответственно энергии) взаимодействия для ковалентной связи представляет пока (в общем) нерешённую задачу.