Химическая связь и Периодическая система элементов

Рассмотрим закономерности строения и свойств некоторых простых веществ и простейших соединений, определяемые электронным строением их атомов. Атомы благородных газов (группа VIIIA) имеют полностью заполненные электронные оболочки (октет) и не имеют неспаренных электронов в основном состоянии для образования ковалентных связей. Так как их атомы самые малые (в своём периоде), их потенциалы ионизации – самые большие (особенно для Не, Ne и Аr), то и энергия возбуждения электронов (на уровень с больши́м n) требует больших затрат энергии. Поэтому соединения Не, Ne и Аr не получены, известны только ковалентные соединения Хе и Кr.

Благородные газы могут конденсироваться только благодаря дисперсионному диполь-дипольному взаимодействию, которое тем сильней, чем больше поляризуемость, увеличивающаяся с размером атомов. Температуры их плавления и кипения возрастают сверху вниз от -272 и -269 для Не до -71 и -62 °С для Rn, энергии решётки от 0,1 до 19 кДж/моль. Связь ненаправленная, ненасыщенная – структуры плотноупакованные, КЧ = 12 (см. рис. 32, с. 101).

Элементы группы VIIA – галогены, с максимальной ковалентностью 7 (кроме F), степенью окисления от –1 до +7 (кроме F), могут образовывать оксиды до Э₂О₇, соединения с водородом ЭН, фториды до ЭF₇.

Для группы VIIA наличие одного неспаренного электрона в основном состоянии атома (ns²np⁵) обусловливает возможность образования атомами галогенов одной s-связи и, следовательно, двухатомной молекулы. Энергии связи приведены в табл. 25, с. 156, их изменение обсуждено в подразд. 5.4.

Незавершённость электронной оболочки, которой не хватает до октета одного электрона, обуславливает склонность галогенов к образованию однозарядных анионов; величины их сродства к электрону наибольшие (по модулю; для хлора Е_е =–349 кДж/моль.

Связь между молекулами вандерваальсовая и, как и для подгруппы VIIIА, по рассмотренной выше причине возрастают энергии решётки и как следствие Т_пл. и Т_кип. галогенов сверху вниз по ПС от -259 и -253 для F₂ до +244 и +309 °С для At₂. Здесь I₂ (кристаллическая структура показана на рис. 31, с. 101) и особенно At₂ следует рассматривать как кристаллы с промежуточным характером связи – молекулярно-ковалентные. Образование молекулярных кристаллов приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле по сравнению с газообразным состоянием: возникновение вандерваальсовых связей ослабляет ковалентные. Для тяжёлых галогенов за счёт увеличения поляризуемости прочность межмолекулярной связи больше, чем для лёгких. Поэтому относительное ослабление внутримолекулярной связи в кристаллах для них также больше, что приводит к бо́льшему относительному увеличению межатомного расстояния в молекуле (по сравнению с газообразным состоянием) в At₂ и I₂. Соответственно и относительное (по сравнению с ожидаемым из суммы вандерваальсовых радиусов) уменьшение расстояния между атомами разных молекул возрастает от F₂ к At₂.

Элементы подгруппы VIA – кислород и халькогены, с максимальной ковалентностью 6 (кроме О), степенью окисления от –2 до +6 (кроме О), образуют оксиды до ЭО₃, соединения с водородом ЭН₂, фториды до ЭF₆. Склонны к образованию в твёрдых соединениях анионов Э^2– (прежде всего О и S), но эффективные заряды на них не бывают меньше –1 (см. подразд. 5.2).

Маленький кислород образует прочную двухатомную молекулу с p‑связью. Если бы кислород существовал в виде атома, а не двухатомной молекулы, всё на Земле выглядело бы иначе: вследствие большой реакционной способности кислород окислил бы многие вещества, например железную руду, Fe₃O₄ – до Fе₂О₃ и т. д. (правда, наблюдать эту любопытную картину было бы некому, так как сам наблюдатель сгорел бы в реакционноспособном атомарном кислороде). Но так как для реакций окисления требуется разрыв прочной двойной связи О=О, это может обычно происходить только при нагреве до ~ 1000 K. Прочная связь внутри молекул и её малые размеры определяют низкие Т_пл. и Т_кип. для О₂ (газ при н. у.).

Большие атомы серы тоже образуют молекулы S₂, но с гораздо меньшей энергией связи (и тем более – Se и Те), для них характернее циклические молекулы типа S₈ (это не плоские восьмиугольники, СЧ_S = 4 и валентные углы – тетраэдрические) или полимерные цепочки. Возникновение ковалентных взаимодействий (в отличие от О, для которого они ограничиваются молекулой О₂) приводит к тому, что энергия решётки и Т_пл. возрастают, сера при н. у. твёрдая (решётки в основном молекулярные для всех модификаций). Далее вниз по подгруппе происходит постепенный переход от молекулярной решётки для О и S к атомной (ковалентно-металлической) для Ро, показанный в табл. 26.

Любопытно строение Po – единственный пример простого вещества с простой кубической решеткой (каждый атом имеет шесть ближайших соседей, как в NaCl) – совпадает значение максимально возможной ковалентности и возможность для её реализации в пространстве. Хотя конечно же связь в полонии нельзя считать чисто ковалентной – это ковалентно-металлический кристалл.