Изменение межатомных расстояний для простых веществ группы VIA

Примерно такая же ситуация в группе VA – это элементы с максимальной ковалентностью 5 (кроме N), степенью окисления от –3 до +5, оксиды Э₂О₃, Э₂О₅, соединения с водородом ЭН₃, фториды до ЭF₅. В отличие от групп VIIA и VIA, образование ионов Э^3– не характерно даже для азота. Маленький азот образует прочную молекулу N₂ с тройной связью, газообразен при н. у., чего не наблюдается для фосфора и остальных элементов. Для них, так же как и для группы VIA, наблюдается переход от молекулярной решётки у Р к атомной у Вi.

IVA – элементы с максимальной ковалентностью 4, степенью окисления от –4 до +4, оксиды ЭО, ЭО₂, соединения с водородом ЭН₄. Ионные соединения не характерны. Структура алмаза представлена на рис. 28, с. 92 и обсуждена в п. 4.1.1, как и структура кварца. Кристаллические решётки Si, Ge, Sn (серого) изоструктурны алмазу. Характер связи с увеличением эффективного размера атома постепенно меняется с ковалентного на металлический (в белом олове и свинце) – ширина запрещённой зоны равна 5,7, 1,1, 0,7, 0,1, 0 для алмаза, Si, Ge, Sn (серого) и Sn (белого) соответственно.

IA – щелочные металлы, ковалентность 1, степень окисления +1, образуют оксиды Э₂О, гидриды ЭН, фториды ЭF; IIA – щелочноземельные металлы, валентность 2, степень окисления +2, образуют оксиды ЭО, гидриды ЭН₂, фториды ЭF₂; IIIA – металлы с максимальной валентностью 3, оксиды Э₂О₃, гидриды ЭН₃, фториды ЭF₃. Для элементов подгрупп IA–IIIA характерно стремление отдать свои электроны либо более электроотрицательным элементам, образуя с ними соответствующие ионные соединения (оксиды, галогениды), либо обобществляя их с образованием металлической связи в простых веществах, которые оказываются металлами. Катионы Э⁺, Э²⁺ и Э³⁺ соответственно имеют устойчивую благородно-газовую электронную конфигурацию. Образование ковалентных соединений для них малохарактерно.

Закономерным образом меняются не только свойства простых веществ, но и соединений.

Важнейший пример такого закономерного изменения химических свойств – кислотно-осно́вные свойства высших оксидов и соответствующих гидроксидов (кислородных кислот). Рассмотрим их на примере оксидов элементов 3-го периода: Na₂O – осно́вный, образует гидроксид NaOH, являющийся сильным основанием. Гидроксид магния – тоже основание, но все-таки не щелочь (могло бы быть сильным основанием, если бы не было труднорастворимым веществом); Al(OH)₃ – соединение амфотерное, реагирует и с кислотами, и со щелочами. Оксид кремния SiO₂ образует хотя и очень слабую, но все же кислоту – кремниевую. Остальные оксиды (P₂O₅, SO₃, Cl₂O₇), безусловно, кислотные. Фосфорная кислота уже средней силы, серная – сильная, хлорная – самая сильная.

Такое усиление кислотных и ослабление осно́вных свойств наблюдается (хотя и не во всех случаях так ярко) и для других периодов и объясняется закономерным изменением энергии (и полярностей) связей Э–О и О–Н во фрагменте Э–О–Н. Для преобладания кислых свойств необходим процесс Э–О–Н → Э–О^– + Н⁺ (1), для осно́вных Э–О–Н → Э⁺ + О–Н^– (2). При малой электроотрицательности Э по сравнению с Н (металлы Na, Mg) электронная пара связи Э–О значительно смещена к кислороду, что способствует второму процессу, так как уже в исходном соединении на Э имеется частичный положительный заряд (хотя и связь О–Н тоже поляризована со смещением электронов к кислороду). Эффективные заряды для рассматриваемых оксидов приведены в табл. 23 на с. 150. При увеличении электроотрицательности Э связь Э–О становится менее полярной. Когда полярности связей Э–О и О–Н примерно одинаковы, для соответствующего гидроксида характерны диссоциация как по кислотному, так и по осно́вному типу, т. е. он амфотерен. Если электроотрицательность Э сравнима со значением для О, связь О–Н становится более полярной, чем связь Э–О, и преобладает первый процесс – диссоциация по кислотному типу.

Отметим, что амфотерные соединения никогда не сочетают сильные кислотные и осно́вные свойства, те и другие у них всегда выражены слабо (это понятно из рассмотренной модели химических связей). Амфотерны гидроксиды со средними значениями электроотрицательности атома Э, поэтому связь Э–О у них не может быть сильно поляризованной и не может быть сильно выраженных осно́вных свойств. В то же время на О, например, в Al(OH)₃ все же имеется избыточная электронная плотность от алюминия по сравнению с HClO₄ и в результате этого связь О–Н в нем поляризована меньше и кислотные свойства проявляются несравненно слабее, чем для хлорной кислоты.

Следует заметить, что представленное объяснение изменения кислотно-основных свойств только полярностью связи носит упрощённый характер, так как в реальности для них важную роль играют процессы взаимодействия с растворителем – молекулами воды. Но мы привели его, так как оно в целом верно предаёт закономерности изменения кислотно-основных свойств по ПС.

***

Внимательный читатель наверняка обратил внимание на то, что в пособии о химической связи подробно разобраны её виды, свойства, но нет её определения. Остаётся надеяться, что такому читателю ясно, что краткого определения химической связи и не может быть – это не понятие, а концепция, которую и постарался изложить автор.