Валентность

В общем валентность характеризует способность атомов элемента образовывать соединения, содержащие определённый состав (определённые соотношения количества разных элементов в соединении). Часто в литературе под этим термином понимается ковалентность. И всё же использование такого широкого понятия (или скорее даже концепции) при обсуждении конкретных вопросов неудобно. В настоящем пособии выделены несколько конкретных аспектов валентности, напомним их для сопоставления и обобщения: ковалентность; степень окисления; координационное число; стерическое число. Наиболее важны три первых, но и СЧ полезно при анализе геометрии многоатомных частиц. В табл. 24проведено сопоставление этих четырёх понятий для некоторых соединений – как молекулярных, так и кристаллических с различным типом связи.

Понятие ковалентности применимо только к атомам, образующим ковалентные связи, и поэтому неприменимо к ионным и металлическим кристаллам. При применении этого понятия к частицам с сопряжёнными связями (HNO₃, MnO₄^- и т. п.) возникают некоторые проблемы, которые можно решить при помощи резонансных структур (3.5) либо приписывания некоторым атомам заряда. В этом случае для MnO₄^- либо минус на одном из атомов О, тогда его ковалентность 1, остальных 2, марганца 7 (как в табл. 24), либо минус на марганце (что менее реалистично), тогда ковалентность Mn^- равна 8, каждого О – 2. При любом рассмотрении СЧ ЦА марганца равно 4 + 0 = 4 и предсказывается тетраэдрическая геометрия иона, что подтверждается экспериментально.

Таблица 24

Различные аспекты валентности

Степень окисления – универсальное понятие, применимо к любым веществам. Для атомов в простых веществах равна 0. В бинарных соединениях атому с большей ЭО приписывается отрицательное, с меньшей – положительное значение степени окисления. Степень окисления водорода в большинстве соединений +1 (кроме бинарных и некоторых других соединений Н с менее электроотрицательными, чем он сам, металлами). Степень окисления кислорода –2, кроме фторидов (+2 в OF₂ и +1 в O₂F₂) и соединений, в которых имеются связи О–О (например, Н₂О₂) – у участвующих в этих связях атомов О степень окисления –1.

Поскольку это понятие формальное, то вполне допустимо и даже иногда удобно приписывать атомам дробные значения степеней окисления, например при уравнивании окислительно-восстановительных реакций. Так, в оксиде железа Fe₃O₄ реально имеется железо в различных состояниях: Fe(II)O·Fe(III)₂O₃, но при уравнивании реакций вполне можно считать степень окисления Fe(+8/3). В содержащем связь О–О К₂S₂О₈ степени окисления К(+1), S(+6), шести атомов О(-2), двух (-1), но можно для уравнивания формально приписать сере степень окисления +7, оставив за всеми кислородами -2.

Понятие координационного числа также применимо к атомам или ионам в любых веществах или частицах. Это число ближайших к атому соседних атомов (в химии часто говорят – число атомов в первой координационной сфере). Так как энергия связи растёт с уменьшением межатомного расстояния, КЧ показывает число атомов, непосредственно связанных с выделенным атомом. Не обязательно все ближайшие соседи находятся на точно одинаковом расстоянии; например, в кристалле CuSO₄ · 5H₂О на кратчайшем расстоянии от меди находятся четыре атома О из координирующих медь молекул воды и на несколько большем – ещё два О из сульфат-ионов. В данном случае считают КЧ_Сu = 6 или 4 + 2. В некоторых случаях для немолекулярных веществ определение КЧ может оказаться неоднозначным. Так, для структуры пирита формально КЧ_S = 1, так как ближайший к сере атом один - вторая сера из дисульфид-иона. Но в табл. 24 мы привели КЧ_S = 3 = 1 + 2, учитывая и ближайшие к сере атомы Fе, так как они координируются только серой, и было бы нелогично учитывать координацию железа серой и не учесть координацию серы железом (хотя всё это условно).

Стерическое число применимо только к атомам, образующим ковалентные связи, и полезно для рассмотрения геометрии частиц.