Реакции виниловых, циклических и бензиловых эфиров

5.1Виниловые эфиры легко подвергаются гидролизу в кислой среде с образованием соответствующих карбонильных соединений и спиртов:

 

 

Присутствие в эфирах енолов кратной связи делает возможной электрофильную атаку протоном:

 

5.1.1Виниловые эфиры благодаря двойной связи легко полимеризуются, образуя ценные полимеры:

 

 

5.2Простейшие циклические эфиры – эпоксиды (оксираны) содержат атом кислорода в трехчленном цикле, который подобно циклопропану, является высоконапряженным (значительное отклонение связей от нормального тетраэдрического расположения). Это обуславливает их высокую реакционную способность. Все реакции протекают с раскрытием цикла, которое происходит под действием разнообразных нуклеофильных реагентов как в присутствии кислых катализаторов, так и в их отсутствии:

 

 

При раскрытии эпоксидного цикла могут реализоваться два механизма – S_N2 или S_N1, что обуславливает направление реакции у несимметричных эпоксидов.

В случае S_N2 механизма, когда скорость контролируется пространственными факторами, атака нуклеофила будет направлена на наименее замещенный атом углерода:

 

 

При реализации S_N1 механизма направление реакции будет определяться стабильностью карбокатиона, возникающего в лимитирующей стадии процесса, что чаще всего происходит в условиях кислотного катализа:

 

 

5.3Бензиловые эфиры могут подвергаться гидролизу в мягких условиях (при небольшом нагревании в разбавленных кислотах), если они содержат электронодонорные заместители в п-положении к реакционному центру:

 

Гидролиз может протекать как по S_N1, так и по S_N2 механизмам. Высокая лабильность в условиях гидролитического расщепления такого типа бензиловых эфиров довольно легко объяснима, если учесть, что в кислой среде активной кинетической частицей является протонированная форма эфира. Так как ЭД заместители, увеличивая основность эфира, способствуют его протонированию, т. е. увеличивают концентрацию активной кинетической частицы, то они способствуют протеканию S_N реакции. Кроме того, в случае S_N1 механизма эти заместители принимают участие в стабилизации карбокатиона, образующегося в лимитирующей стадии, что также приводит к ускорению реакции. Следует также подчеркнуть, что на скорость и механизм гидролиза этих эфиров оказывают сильное влияние рН среды и добавка к воде протонных или апротонных органических растворителей.

5.4 Краун-эфиры – макроциклические полиэфиры (краун-эфиры, краун-корона), содержащие в цикле более четырех атомов кислорода. В названии этих соединений цифра в квадратных скобках указывает общее число атомов в цикле, а вторая цифра – число кислородных атомов.

 

[15] Краун-5	[18] Краун-6	Дибензо [18] краун-6

 

5.4.1 Образование комплексов. Главное свойство краун-эфиров – способность к образованию комплексов за счет донорно-акцепторных связей с катионами металлов, находящимися во внутренней полости краун-эфира. Это возможно только при условии соответствия размера полости и ионного радиуса катиона:

 

 

Краун-эфиры используют в качестве катализаторов межфазного пе­реноса ионов в реакциях, осуществляемых в гетерогенных системах или на границе раздела фаз. В биологических системах подобные макроцик-лические циклопептиды (ионофоры) осуществляют транспорт ионов через биологические мембраны.

Применение простых эфиров.Эфиры находят разностороннее применение, в частности, в качестве хорошего растворителя. Часто простые эфиры используются в медицине. Например, этиловый эфир употребляют для наркоза и усиления сердечной деятельности, а полимер винилбутилового эфира ускоряет заживление ран.