Атомы в возбужденном состоянии и ионы

Электронные конфигурации ионов в основном состоянии (для заряда не более 3-4 единиц) подчиняются тем же закономерностям, что и для нейтральных атомов (за исключением катионов d- и f‑элементов!). Так, электронная конфигурация иона N⁺, имеющего четыре валентных электрона, как и у атома С (изоэлектронные частицы – частицы с одинаковым числом электронов), совпадает с конфигурацией атома С – [He]2s²2p²; у иона F^- конфигурация такая же, как у атома Ne; у Se^2- – [Kr], и т. п. Здесь электронные конфигурации приведены в краткой форме, где конфигурация внутренних электронов, соответствующая конфигурации предыдущего элемента VIIIA группы (благородного газа), записывается как символ этого элемента в квадратных скобках ([He] = 1s², [Kr] = 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s² и т. п.)

Для катионов d- и f-элементов (которые определены в подразд. 2.4) взаимное расположение энергетических уровней иное, чем для нейтральных атомов в основном состоянии, правило n + ℓ для них не выполняется[‡]. При ионизации атомов, как и при возбуждении электронов, сначала удаляются все ns-электроны и только потом (n ‑ 1)d и/или (n – 2)f-электроны. Так, конфигурация атома Mn [Ar]3d⁵4s^2**, а иона Mn²⁺ [Ar]3d⁵, т. е. имеется пять неспаренных электронов.

Такая же конфигурация, [Ar]3d⁵, у изоэлектронного иона Fe³⁺. У иона Er³⁺ конфигурация [Xe]4f¹¹, у Tb⁴⁺ [Xe]4f⁷ и т. п. Необходимо запомнить, что порядок отрыва электронов от атомов d- и f‑элементов отличается от порядка заполнения АО: ns-(n-1)d-np.

Некоторую аналогию с катионами d- и f‑элементов можно провести и для электронных конфигураций атомов в молекулах при возбуждении электронов на d‑подуровень. Так, для атома фосфора, [Ne]3s²3p³, в этом случае энергетически выгоднее состояние [Ne]3s¹3p³3d¹, а не [Ne]3s¹3p³4s¹, [Ne]3s²3p²4s¹, [Ne]3s²3p²3d¹ или какие-либо иные. Иначе, возбуждение электронов происходит прежде всего в пределах данного электронного слоя (в случае Р – третьего), возбуждение в слой с бóльшим n (для Р – на 4s) менее выгодно.

Здесь не происходит нарушения принципа наименьшей энергии. Взаимное расположение 3d и 4s‑уровней не является раз и навсегда определенным для любых состояний атома (см. рис. 10); в основном состоянии ниже расположен 4s-уровень; но в возбужденных состояниях иное взаимное влияние электронов, уровни могут меняться местами, и ниже оказывается 3d‑уровень (это вообще характерно для всех (n ‑ 2)f-, (n – 1)d-, ns‑уровней).

Итак, попробуем коротко и популярно, но всё же достаточно близко к современным научным представлениям описать, как устроен атом. Вокруг очень маленького, но тяжёлого, положительно заряженного ядра (заряд Z+) размещаются лёгкие, отрицательно заряженные электроны – электронная оболочка, представляющая собой электронное облако, не имеющее чётких границ, так что с некоторой вероятностью электрон может оказаться сколь угодно далеко от ядра. Но чаще электроны для каждого n находятся на примерно одинаковом расстоянии от ядра, так что, хотя и условно, можно выделить слои электронной плотности, внутри которых электроны с меньшими ℓ в среднем размещаются ближе к ядру и существует перекрывание этих слоёв. Перекрывание тем больше, чем больше n. При этом состояние каждого электрона строго регламентировано четвёркой квантовых чисел, определяющих энергию и другие характеристики электрона. Электроны ближайших к ядру слоев бóльшую часть времени проводят близко к ядру, прочно связаны с ядром и не принимают участия в химических превращениях. Это внутренние электроны. Химические свойства зависят от внешних – валентных электронов. Перейдём к более конкретному рассмотрению взаимосвязи электронного строения и физико-химических свойств сначала отдельных атомов, а затем и веществ.

Вопросы для самопроверки

1. Сколько электронов может располагаться в K-, M-, Q-слоях?

2. Почему для химии важны только внешние и не важны внутренние электроны?

3. Всегда ли выполняются: принцип Паули, правило Гунда, правило n + ℓ ?

4. Постройте в виде квантовых ячеек и запишите в символьной форме электронные конфигурации N и O в основном состоянии.

5. То же для N⁺, N^–, O⁺, O^–.

6. То же для Fe, Fe²⁺, Fe³⁺.

7. Приведите примеры электронных конфигураций Н, С, О и О⁺ в возбужденных состояниях.

8. Сколько заполненных, полузаполненных и вакантных АО у атома N в основном состоянии?

9. Каким частицам соответствуют следующие электронные конфигурации: 1s²; 1s¹2s¹; 1s²2s²2p⁴? Какие из них могут относиться к возбужденным состояниям?

10. Сколько неспаренных электронов имеется у атомов H, He, Be, N, F в основном состоянии? Каков их суммарный спин?

11. Приведите пример электронной конфигурации атома N с суммарным спином 1/2. Выполняется ли для нее правило Гунда?

12. Возможна ли конфигурация 1s²2003p¹ для атома Li?