Различные типы взаимодействий в конденсированном состоянии

Происходит перераспределение электронной плотности: если для фтора она практически полностью локализована между атомами внутри молекулы и её почти не остаётся для межмолекулярных взаимодействий, то для иода при сохранении основной доли электронной плотности между атомами в молекуле её заметная доля перераспределяется между молекулами. В результате энергия ковалентной связи I–I при переходе молекулы в кристалл уменьшается в большей степени, чем при переходе в кристалл молекулы F–F.

Межмолекулярная связь I₂–I₂ сильнее, чем F₂–F₂ из-за увеличения радиуса атомов и поляризуемости. Поэтому температуры плавления и кипения в подгруппе VIIА растут сверху вниз по ПС (фтор газообразен при н. у.[‡‡], а иод кристалличен).

Итак, любые связи между частицами – атомами, ионами, молекулами – следствие перераспределения электронной плотности. И всё же, хотя нет резкой границы между ковалентной и ионной связью, ковалентной и металлической и даже между ковалентной и вандерваальсовой, хотя реально эти предельные типы взаимодействий реализуются для относительно небольшого количества веществ, выделение этих предельных типов и их природы позволяет не только объяснить многие физико-химические свойства реальных веществ, но и обладает предсказательной способностью. В табл. 13 сопоставлены характеристики разных типов связи.

Именно тип взаимодействия между частицами (структурными составляющими вещества в кристалле) полностью определяет физико-химические свойства веществ в конденсированном состоянии. Сводка некоторых важных свойств кристаллов с разным типом связи приведена в табл. 14.

Как упоминалось выше, предельные типы связи характерны для относительно небольшого количества простых веществ или соединений не слишком сложного состава, и даже в простых веществах связь может иметь промежуточный характер, или, иначе, в связь могут давать вклад разные механизмы. Для рассмотрения химических превращений иногда полезна классификация кристаллов по однотипности и однородности связей, предложенная Р. Эвансом. Кристаллы, в которых имеется единственный тип связи и нет выделенных групп атомов между которыми существуют связи, отличающиеся по энергии, относят к гомодесмическим. Энергию связи в них можно охарактеризовать одним-единственным числом. Это многие так называемые истинные металлы (без ковалентного вклада) и их сплавы; молекулярные кристаллы благородных газов; подробно рассмотренные выше ковалентные кристаллы алмаз (связь С–С) и кварц (связь Si–О) и многие другие; те ионные кристаллы, которые состоят из одноатомных ионов (NaCl, CaF₂ и т. п.).

Таблица 14