Ионная связь и ионные кристаллы

Кроме ковалентной связи, атомы могут объединяться ионной и металлической связью.

Происхождение ионной связи не требует особых комментариев. В предельном случае полярной связи можно считать, что менее электроотрицательный атом полностью отдает свой электрон (или электроны) более электроотрицательному. Образуется пара разноименно заряженных ионов: А· + ·В = А⁺В:^-, которые притягиваются вследствие электростатического взаимодействия. Если в самом грубом приближении считать атомы А и В точечными зарядами, силу их притяжения и энергию ионной связи можно легко вычислить из закона Кулона.

Но всё же, если говорить о молекулах, то реально можно считать такими только галогениды щелочных металлов в газообразном состоянии[‡]. В остальных случаях, даже при большой разнице ЭО, вклад ковалентной составляющей в связь весьма велик и правильнее говорить о полярной ковалентной связи. Иное дело – конденсированное состояние.

В отличие от ковалентной связи, ионная – ненаправленная и ненасыщенная, так как электростатическое взаимодействие зависит только от расстояния и не зависит от направления. Взаимодействие ионов всегда сопровождается взаимной поляризацией – смещением положительно заряженных ядер и отрицательно заряженных электронных облаков в электрическом поле соседних ионов (рис. 29). Поляризующее действие иона тем больше, чем больше его заряд и меньше размер. Величина электронной поляризации (смещения электронного облака), наоборот, возрастает с увеличением размера частицы и удалением электронов от ядра. Так как при одинаковом заряде катионы почти всегда существенно меньше анионов, практически важны поляризующее действие катионов и поляризация анионов.

Любопытно, что если ионную связь можно рассматривать как предельный случай полярной ковалентной, то и неполярную ковалентную связь – как предельный случай поляризации ионной связи, когда электронная пара аниона настолько смещается к катиону, что можно говорить о её полном обобществлении. Этот пример подчёркивает, что реальная связь всегда имеет промежуточный характер. Вместе с тем концепции ковалентной и ионной связи – не просто наглядные предельные случаи сложного феномена химической связи. Сложность не означает, что это явление не понято. Плодотворность концепции ковалентной связи была в достаточной мере показана в разд. 3 и подразд. 4.1, а ионной – здесь и далее.

При объединении разноименных ионов образуются ионные кристаллы. Типичные примеры – галогениды щелочных металлов, например NaCl и NaF. Структурные единицы здесь – ионы, объединяемые ионной (кулоновской) связью.

Расчеты энергии связи в NaCl и NaF показывают, что связь в них ионная более чем на 99 %. Такие кристаллы действительно реально состоят из катионов (Na⁺ и т. д.) и анионов. Водные растворы таких веществ содержат ионы, в них нет молекул, что является одним из важнейших доказательств их ионной природы. Энергия ионной связи сопоставима с энергией связи ковалентной – несколько эВ или ~ 10² кДж/моль, поэтому кристаллы ионных соединений тоже прочные во всех смыслах: температуры их плавления высокие, ~ 1000 °С, температуры кипения – ещё выше.

В отличие от ковалентной связи, у ионной отсутствует направленность и насыщаемость, поэтому число ближайших соседей иона в кристалле в принципе может быть любым и определяется прежде всего размещением ионов в пространстве. Так, у иона Cl^– оно может быть равным и 6 (в NaCl), и 8 (в CsCl), и даже изменяться для разных полиморфных модификаций одного и того же соединения. Ненаправленность связи обеспечивает достаточно высокую пластичность ионных кристаллов (особенно при повышенных температурах и давлениях; хорошо известно, что подземные соляные пласты могут течь, как реки, конечно, с меньшими скоростями).

Величина заряда реально существующих в кристаллах одноатомных ионов не превышает 3 ед. СГСЕ, так как при большем заряде поляризующее действие иона должно быть настолько большим, что будет срывать электроны с соседних частиц. Любые рассматриваемые в литературе ионы с бо́льшими зарядами (С⁴⁺, Si⁴⁺, Р⁵⁺, Сr⁶⁺, С^4– и т. д.) нужно рассматривать как формальные. Тем не менее, хотя природа связи в оксидах металлов имеет промежуточный характер между полярной ковалентной и ионной, свойства позволяют отнести их скорее к ионным соединениям. Так, в Аl₂О₃ координационное число Аl равно 6 (сравните с SiО₂) и т. п.

Ионные кристаллы состоят из заряженных частиц, поэтому во внешнем электрическом поле ионы могут перемещаться. Однако ионная связь прочная, её энергия на много порядков превышает дополнительную энергию, приобретаемую ионом в поле. Поэтому реально может перемещаться только незначительная часть ионов, не более ~10^–6–10^–10 и даже меньше. Это явление (перенос заряда ионами в электрическом поле) называют ионной проводимостью. Она существенно возрастает с увеличением температуры (так как при этом экспоненциально растёт количество способных к перемещению ионов). Поэтому реально ионная проводимость проявляется обычно в расплавах и лишь для некоторых ионных кристаллов при повышенных температурах.

Ионные кристаллы всегда нестехиометрические, но степень этой нестехиометричности очень разная, детальнее об этом будет сказано в подразд. 4.7.

Вопросы для самопроверки

1. Можно ли считать ионные кристаллы полимерами; гигантскими молекулами?

2. Перечислите похожие и отличающиеся свойства ковалентных и ионных кристаллов.

3. Почему ионные кристаллы достаточно твёрдые и вместе с тем пластичные?

4. Что такое поляризация; поляризующее действие?

5. Сравните поляризующее действие Сl^-, К⁺, Са²⁺.

6. Сравните поляризуемость О^2- и S^2-.

7. Степень окисления молибдена в МоО₃ равна +6, кислорода -2. Означает ли это наличие в триоксиде молибдена ионов Мо⁶⁺?

8. Перечислите свойства кварца, которые не позволяют отнести его к ионным кристаллам, несмотря на полярность связи.