Представление о зонной теории

При взаимодействии двух атомов с неспаренными электронами образуются две молекулярные орбитали (МО), одна из которых имеет более низкую энергию, чем исходные АО и является связывающей, а уровень второй лежит выше исходных. При взаимодействии трёх атомов образуется три МО, при взаимодействии N атомов – N МО для каждой АО (рис. 34). Подчеркнём, что для такого взаимодействия каждый из N атомов должен иметь соседей на близких (для образования связи) расстояниях, и вся совокупность атомов должна располагаться компактно, т. е. при N ~ N_А речь идёт фактически о конденсированном состоянии.

В результате каждый из исходных энергетических уровней расщепляется в достаточно широкую (~1 эВ) полосу (зону), которые разделены зонами запрещённых значений энергии примерно такой же ширины. Эти энергетические зоны называют соответственно разрешёнными и запрещёнными. Для больши́х N ~ N_А энергетические уровни внутри разрешённых зон располагаются настолько близко друг от друга, что можно считать разрешёнными все значения энергии в зоне. Разрешённые зоны могут пересекаться, полностью перекрывая некоторые из запрещённых зон.

Заполнение уровней электронами происходит согласно уже описанным принципам – наименьшей энергии и Паули. На одном уровне (внутри разрешённых зон) может располагаться не более двух электронов с разными спинами. Поэтому, как и для дискретных уровней, энергетические зоны могут быть полностью заполненными (2N электронов на N уровнях в зоне), или полузаполненными (N электронов на N уровнях), или вакантными (свободными). Если нет пересечения зон, то верхняя из заполненных, называемая по аналогии валентной, будет полузаполненной при нечётном числе электронов на соответствующей АО и заполненной при чётном. Первая ситуация реализуется, например, для элементов подгруппы IА; вторая – для IVА. Пересечение зон наблюдается для элементов подгруппы IIА.

В итоге возможны два принципиально отличающихся по возможности проводить электрический ток (и многим другим важным свойствам) случая: металлы и неметаллы (диэлектрики).

абвг

Первый – когда верхняя из имеющих электроны энергетических зон оказывается частично заполненной (рис. 35) – либо при нечетном числе электронов без пересечения зон (а), либо в случае пересечения и при их чётном числе (б). В этом случае самый верхний из заполненных и самый нижний из вакантных уровней располагаются практически вплотную. Переход валентного электрона на вышележащий уровень требует бесконечно малой энергии (а энергия электрона в реальных полях на много порядков меньше тепловой энергии электронов и тем более энергий, разделяющих зоны). Поэтому в электрическом поле электроны могут свободно перемещаться в пространстве, используя вакантные уровни, т. е. во внешнем поле возникает поток заряженных электронов – электрический ток. Энергетическую зону, в которой возможно перемещение электронов в поле, называют зоной проводимости. В рассматриваемом случае (рис. 35, а и б) нет запрещённой зоны между верхним из заполненных и нижним вакантным уровнями, т. е. между валентной зоной и зоной проводимости. Такие вещества, в которых валентная зона и зона проводимости совпадают (иначе – ширина запрещённой зоны равна 0), называют проводниками или металлами.

Вещества, у которых валентная зона оказывается полностью заполненной, относят к неметаллам (диэлектрикам или полупроводникам). В этом случае (рис. 35, в и г) валентная зона отделена от зоны проводимости запрещённой зоной некоторой конечной ширины. Принципиального различия между ситуациями при Т = 0 К нет, оно лишь количественное, в ширине запрещённой зоны (ЗЗ). Но при температурах порядка комнатной и выше различия в реальной электронной проводимости (способности проводить ток) между такими веществами настолько существенна, что первые с шириной ЗЗ более 2-3 эВ относят к диэлектрикам или изоляторам (рис. 35, в), а вторые с меньшей шириной ЗЗ – к другому классу неметаллов – полупроводникам (рис. 35, г).

Тепловая энергия электронов пропорциональна кТ, где к – постоянная Больцмана. При Т > 0 К отдельные электроны могут иметь достаточно высокую энергию и «перескакивать» из валентной зоны в зону проводимости. Фактически это процесс возбуждения электронов из основного состояния, совершенно аналогичный электронному возбуждению в атомах или молекулах. Он может происходить под действием как температуры, так и света. При этом становится возможным и движение возбуждённых в зону проводимости электронов (их так и называют – электроны проводимости), и движение оставшихся в валентной зоне электронов по образовавшимся вакантным уровням.

Доля электронов проводимости N/N₀ ~exp(-DE/kT) при Т, не превышающих температуры плавления, очень мала и не превышает 10^-10 при реальных DE @ 1 эВ (здесь N – количество электронов проводимости; N₀ – общее количество валентных электронов; DE – ширина запрещённой зоны; k – постоянная Больцмана; T – температура). Поэтому удобнее рассматривать не движение большого количества электронов в валентной зоне, N ~ N_А, а движение образованных ими вакансий, называемых дырками, имеющими формально положительный заряд (рис. 36). Количества электронов проводимости и дырок в валентной зоне равны, дырки движутся по полю, электроны – против поля. Такие вещества называются собственными (компенсированными)полупроводниками. При большой ширине запрещённой зоны (более 2–3 эВ) носителей заряда (электронов проводимости и дырок) так мало, что их нельзя зафиксировать не только при комнатной, но и при более высоких температурах, вплоть до плавления, и реально такие вещества не проводят ток – это диэлектрики. При меньшей DE проводимость можно обнаружить до температур плавления, такие вещества относят к полупроводникам.

Собственный полупроводник – это возбуждённый диэлектрик. При Т = 0 К в основном состоянии, он не проводит, при Т > 0 К величина проводимости на много порядков уступает проводимости металлов (в металлах в проводимости участвуют все валентные электроны независимо от Т, в полупроводниках количество участвующих в проводимости частиц экспоненциально растёт с Т). Реально представляют интерес и находят широкое применение не собственные, а другие, примесные полупроводники.