Ковалентные кристаллы

Взаимодействие атомов может приводить к образованию молекул, содержащих не только 2, 3, 4, …, но ~10⁴–10⁵ и более атомов. Их называют макромолекулами или высокомолекулярными соединениями (например, белки, ферменты, ДНК; получены и неорганические макромолекулы). Если макромолекулы состоят из повторяющихся одинаковых или однотипных фрагментов (мономеров), их называют полимерами, простейшим примером которых является полиэтилен, (–СН₂–)_n, где n может достигать больших значений. Такие одномерные цепочки нежесткие и могут образовывать упорядоченные или неупорядоченные агрегаты (глобулы, клубки). Жесткость появляется при трехмерном строении полимеров. Правильное чередование атомов или молекулярных фрагментов в двух или трех направлениях приведет к образованию ковалентных (другое название – атомных) кристаллов. Это построенные из атомов углерода алмаз и из кремния и кислорода диоксид кремния SiО₂ (прежде всего кварц).

Структурными единицами в таких кристаллах являются атомы(поэтому они атомные), объединенные ковалентной связью (поэтому – ковалентные). И хотя в широком смысле любые вещества, включая кристаллические, состоят из атомов, только в атомно-ковалентных кристаллах они являются исходными структурными единицами.

Так, алмаз представляет собой гигантскую молекулу, которую можно увидеть невооружённым глазом (алмаз в 60 карат – это 1 моль углерода, 6·10²³ атомов С). Каждый атом образует ковалентные связи с четырьмя такими же атомами, валентные углы – тетраэдрические, и это строго периодически повторяется во всём объёме кристалла, так что можно формально рассматривать алмаз как трёхмерный полимер, где мономер – атом С (рис. 28).

В кварце нет молекул SiО₂ с двойными связями, подобных молекулам СО₂, которые должны были бы быть линейными (СЧ_Si = 2)! Кварц –

|

это трёхмерная полимерная макромолекула (–OSiO–)_n, в которой

|

каждый кислород мостиковый, связывает s–связями одновременно два соседних атома Si. Повторяющимся в пространстве фрагментом (структурным мотивом) являются кремнекислородные тетраэдры, о которых уже подробно говорилось в подразд. 3.6, образующие пересекающуюся во всех трёх измерениях структуру. Валентные углы ÐОSiO и ÐSiОSi близки к тетраэдрическим, так как СЧ_Si = СЧ_О = 4, КЧ_Si = 4, КЧ_О = 2[†].

Природа связи определяет свойства ковалентных кристаллов – физические и химические. Больша́я энергия ковалентной связи обуславливает прочность таких кристаллов в широком смысле – как к термическим, так и к механическим воздействиям. Поэтому они имеют высокие температуры плавления (не менее 1000º С, например для SiО₂ 1728º С), ещё бо́льшие температуры кипения и большу́ю твердость (10 у алмаза по Моосу). Направленность ковалентной связи затрудняет механическую деформацию, такие кристаллы отличаются низкой пластичностью и высокой хрупкостью. Насыщаемость ковалентной связи приводит к небольшим координационным числам атомов в атомно-ковалентных кристаллах, совпадающих с типичными значениями ковалентности элементов (3, 4, редко 6) и как следствие к невысокой плотности.

Ковалентные кристаллы, как и все молекулярные соединения, – стехиометрические.

Одно и то же соединение может в твёрдом состоянии иметь различные структуры – полиморфные модификации.