Молекулярные кристаллы

Итак, близко расположенные молекулы притягиваются друг к другу вследствие диполь-дипольных (вандерваальсовых) взаимодействий, что может привести к переходу газа в конденсированное состояние (при понижении температуры или повышении давления).

Кристаллы с такими связями называют молекулярными (ван-дер-ваальсовыми). На рис. 31 показана кристаллическая решетка иода, I₂. Показано, что и в кристалле сохраняются двухатомные молекулы. При переходе в кристаллическое (или жидкое) состояние характеристики ковалентных связей (длины, энергии, валентные углы) изменяются незначительно, так как величина межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия на 2–3 порядка меньше ковалентного, соединяющего атомы внутри молекул.

Поэтому молекулярные кристаллы непрочны термически и механически, температуры их плавления и кипения лежат в диапазоне ~ от 10 до 500 К. При бóльших температурах энергия тепловых движений частиц превышает энергию слабых межмолекулярных связей, кристаллы плавятся и испаряются, многие такие соединения представляют собой при н. у. газы (H₂, Ar, CH₄, С₂Н₄, CO₂, Cl₂ и др.), или жидкости (С₅Н₁₂, Br₂, PCl₃, CHCl₃ и др.).

Межмолекулярная связь может иметь пространственную направленность, но не такую, как ковалентная связь, а связанную с разделением зарядов в молекуле. Если такого разделения нет, то нет и направленности связи и координационные числа принимают больши́е значения. На рис. 32 показана кристаллическая структура аргона, состоящая из плотноупакованных атомов Аr, связанных дисперсионными взаимодействиями. Отсутствие направленности связи приводит к тому, что атомы размещаются в пространстве так, чтобы занять максимально возможный объём (плотнейшую упаковку, для которой из чисто геометрических соображений КЧ = 12).

Низкая энергия и слабая направленность (в некоторых случаях – полное отсутствие направленности) межмолекулярных связей приводят к низкой твёрдости и высокой пластичности молекулярных кристаллов.

Энергия межмолекулярного взаимодействия зависит от полярности связей в молекулах и их поляризуемости. Чем больше поляризуемость, тем сильнее взаимодействие виртуальных диполей и межмолекулярная связь. Поэтому, например, температуры плавления и кипения простых веществ растут сверху вниз по подгруппам VIIA (от F₂ к At₂) и VIIIA (от He к Rn) ПС.

Молекулярные кристаллы – совокупность слабо связанных молекул, сохраняющих свою химическую индивидуальность. Слабые межмолекулярные связи нельзя рассматривать как химические. Естественно, что молекулярные кристаллы всегда стехиометричны.

Вандерваальсовые взаимодействия существуют в любых кристаллах, но в ковалентных и ионных их энергия пренебрежимо мала по сравнению с энергией химических связей.