Сравнение разных типов связи

Казалось бы, для описания разных типов связи – ковалентной и металлической, использованы совершенно разные подходы. Для описания металлов – зонная теория, тогда как ковалентные кристаллы представлены в подразд. 4.1 как гигантские макромолекулы или полимеры с такими же двухэлектронными двухцентровыми ковалентными связями, как в небольших, состоящих из нескольких атомов молекулах. На самом деле противоречия нет.

Как уже упоминалось несколько раз в разд. 3, использованный здесь (как и в огромном числе учебников) метод валентных схем – самое наглядное для изложения, особенно первоначального, представление о ковалентной связи, не более того. Правильнее (но не всегда наглядно) было бы для всех случаев рассматривать участие всех валентных электронов всех атомов в образовании связи в частице с образованием молекулярных орбиталей. Тогда для частицы из N атомов, каждый из которых предоставляет для образования связи определённое количество электронов, должно образовываться N_АО орбиталей и N_АО энергетических уровней, если число исходных АО обозначить как N_АО при любых N.

Можно и валентные электроны в алмазе или кварце рассматривать находящимися на молекулярных орбиталях (которые при большом N ~ N_А правильнее называть кристаллическими, КО). Этот подход даёт наличие энергетических зон, характерных для неметаллов (так, для алмаза ширина запрещённой зоны 5,7 эВ). Но, в отличие от метода ВС, метод МО-КО (или зонная теория) не позволяет столь наглядно, как показано в подразд. 4.1, предсказать для С и Si в кристаллах координационные числа, равные 4, валентные углы и др. Причина этого - разная реальная степень делокализации валентных электронов в разных кристаллах. Впрочем, это наблюдается и в разных молекулах; в частицах с сопряжёнными связями реально делокализуются между несколькими (а не двумя) атомами многие электроны. При рассмотрении s‑связей связывающая пара в большинстве случаев действительно локализована между двумя атомами и нет необходимости рассматривать гипотетически возможную делокализацию электронов. Так и в кристаллах: в типичных металлах все электроны реально делокализованы между всеми атомами и без учета этого факта просто невозможно построить модель, сколько-нибудь удовлетворительно описывающую свойства металлов.

Напротив, в кристаллах неметаллов (диэлектриков и полупроводников) степень делокализации низка. Свойства ковалентных кристаллов можно адекватно описать, считая, что связывающие пары электронов принадлежат только двум соседним атомам.

Межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия и ковалентная связь также не отгорожены непроходимой стеной. На рис. 30 показана кристаллическая структура иода, I₂. По типу связи это молекулярный кристалл. Но если произвести точное измерение расстояний между атомами I в кристалле и в газе, то оказывается, что в кристалле оно больше. Увеличение легко объяснимо: соседние молекулы благодаря дисперсионным взаимодействиям притягиваются друг к другу, в результате ковалентная связь в молекуле ослабляется по сравнению с газом, где таких взаимодействий нет. Но эффект увеличения межатомного расстояния в кристалле по сравнению с газом для однотипных Вr₂, Сl₂, F₂ гораздо меньше, чем для иода, и уменьшается снизу вверх по подгруппе VIIА из-за уменьшения дисперсионных взаимодействий с уменьшением поляризуемости.

Таблица 13