СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Наука начинается с тех пор, как начинают измерять. Точная наука немыслима без меры.
Д. И. Менделеев
Длина связи и эффективные радиусы атомов и ионов
Для связанных атомов тоже можно ввести характеризующие их размер величины. Хотя электронные облака связанных атомов могут существенно отличаться от… Размеры атомов одного и того же элемента существенно зависят от того, в…Ковалентные радиусы
В табл. 16 приведены величины ковалентных радиусов для неметаллов групп IVA–VIIА ПС. Таблица 16 Значения ковалентных радиусов (в Å) C двойн. тройн. 0,77 0,67 0,60 N …Таблица 17
Орбитальные и ковалентные радиусы некоторых атомов (по [4])
| Элемент | Н | С | N | О | F | Cl | Вr | I | S |
| Rорб., Å | 0,50 | 0,64 | 0,52 | 0,45 | 0,39 | 0,73 | 0,87 | 1,07 | 0,85 |
| Rковал., Å | 0,3 | 0,77 | 0,73 | 0,74 | 0,71 | 0,99 | 1,14 | 1,33 | 1,03 |
Для всех элементов (кроме Н) ковалентные радиусы больше орбитальных, чего и следовало ожидать. Состояние связанных атомов в молекулах в некотором смысле похоже на возбуждённое состояние свободных атомов, по крайней мере, валентные электроны в молекулах находятся дальше от своих ядер, чем в свободных атомах в основном состоянии.
Ионные радиусы
Поэтому приходится использовать как минимум для одного иона независимые, обычно вычисленные значения ионных радиусов. Допущения, лежащие в основе…Таблица 18
Ионные радиусы, в Å
| Ион | Г | П | Ш | Ион | Г | П | Ш |
| Cs+ | 1,67 | 1,69 | 1,81 | Rb+ | 1,48 | 1,48 | 1,66 |
| Ca2+ | 0,94 | 0,99 | 1,14 | Sr2+ | 1,10 | 1,13 | 1,32 |
| Ba2+ | 1,29 | 1,35 | 1,49 | Zn2+ | 0,69 | 0,74 | 0,88 |
| Al3+ | 0,45 | 0,50 | 0,67 | Br- | 1,96 | 1,95 | 1,82 |
| Fe2+ | 0,76 | 0,75 | 0,92 | Cl- | 1,81 | 1,81 | 1,67 |
| Fe3+ | 0,53 | - | 0,79 | F- | 1,33 | 1,36 | 1,19 |
| K+ | 1,33 | 1,33 | 1,52 | H- | 1,54 | 2,08 | - |
| La3+ | 1,04 | 1,15 | 1,17 | I- | 2,19 | 2,16 | 2,06 |
| Li+ | 0,68 | 0,60 | 0,90 | O2- | 1,45 | 1,40 | 1,26 |
| Mg2+ | 0,65 | 0,65 | 0,86 | S2- | 1,90 | 1,84 | 1,70 |
| Na+ | 0,98 | 0,95 | 1,16 | Se2- | 2,02 | 1,98 | 1,84 |
| Pb2+ | 1,17 | 1,21 | 1,33 | Te2- | 2,22 | 2,21 | 2,07 |
Примечание. Значения ионных радиусов по Гольшмидту (Г) и Полингу (П) – из Коттона Ф., Уилкинсона Дж., Современная неорганическая химия; по Шеннону–Прюитту (Ш) – из учебника М. Х. Карапетьянца, С. И. Дракина.
Систем (шкал) эффективных радиусов, включая ионные, известно довольно большое количество. Эти шкалы отличаются некоторыми исходными допущениями. Длительное время в кристаллохимии и геохимии были популярны шкалы Гольдшмидта и Полинга. Известны шкалы Бокия, Ингольда, Мелвин-Хьюза, Слейтера и другие. В последнее время получила распространение шкала, предложенная физиками Шенноном и Прюиттом (1969), в которой границей между ионами считается точка минимума электронной плотности на линии, соединяющей центры ионов. В табл. 18 приведены значения ряда ионных радиусов по трём различным шкалам.
При использовании эффективных ионных радиусов следует понимать условность этих величин. Так, при сравнении радиусов в рядах, естественно, корректно использовать значения радиусов по какой-либо одной шкале, совершенно неправильно сравнивать величины, взятые для разных ионов из различных шкал.
Эффективные радиусы зависят от координационного числа, в том числе по чисто геометрическим причинам. Приведённые в табл. 18 данные относятся к кристаллической структуре типа NaCl, т. е. с КЧ = 6. Из-за геометрии для определения радиусов ионов с КЧ 12, 8 и 4 их нужно умножить на 1,12, 1,03 и 0,94 соответственно. При этом следует иметь в виду, что даже для одного и того же соединения (при полиморфном переходе) реальное изменение межатомного расстояния будет включать, кроме геометрического вклада, изменение, связанное с изменением собственно природы связи, т. е. «химический вклад». Естественно, опять возникает проблема разделения этого вклада на катион и анион. Но эти изменения обычно незначительны (если сохраняется ионная связь).
Основные закономерности изменения радиусов по ПС, обсуждённые в подразд. 2.4 для орбитальных и выше для ковалентных радиусов, справедливы и для ионных. Но конкретные значения эффективных ионных радиусов, как видно из табл.18, могут существенно отличаться. Следует обратить внимание, что по более поздней и, вероятно, более реалистической системе Шеннона–Прюита радиусы катионов, как правило, больше, а анионов – меньше их традиционных значений (хотя изоэлектронные катионы всё равно значительно «меньше» анионов).
Размер ионов определяется силой притяжения внешних электронов к ядру, при этом эффективный заряд ядра меньше истинного из-за экранирования (см. п. 2.2.2). Поэтому орбитальные радиусы катионов меньше, а анионов – больше, чем нейтральных атомов, из которых они образовались. В табл. 19 сравниваются орбитальные радиусы нейтральных атомов и ионов с эффективными ионными радиусами по Гольдшмидту (из учебника Я. Угая). Отличие в орбитальных радиусах между атомом и ионом значительно больше для катионов, чем для анионов, так как для приведённых в таблице атомов при образовании катионов удаляются все электроны внешнего слоя, и число слоёв уменьшается на один. Такая ситуация характерна и для многих других (хотя и не всех) распространённых катионов. При образовании, например, аниона F- число электронных слоёв не меняется и радиус почти не возрастает.
Таблица 19
Сравнение орбитальных и эффективных радиусов
| Элемент | Li орб. | Li+ | Na орб. | Na+ | Rb орб. | Rb+ | F орб. | F- | ||||
| орб. | эфф. | орб. | эфф. | орб. | эфф. | орб. | эфф. | |||||
| R, Å | 1,57 | 0,19 | 0,68 | 1,80 | 0,28 | 0,98 | 2,29 | 0,73 | 1,48 | 0,39 | 0,40 | 1,33 |
Хотя сравнение двух условных величин, орбитальных и эффективных радиусов, условно вдвойне, интересно отметить, что эффективные ионные радиусы (независимо от используемой шкалы) в несколько раз превышают орбитальные радиусы ионов. Состояние частиц в реальных ионных кристаллах существенно отличается от свободных невзаимодействующих ионов, что понятно: в кристаллах каждый ион окружён и взаимодействует с шестью–восемью (минимум с четырьмя) противоположными ионами. Свободные двухзарядные (и тем более многозарядные) анионы вообще не существуют, состояние многозарядных анионов будет обсуждено в подразд. 5.2.
В ряду изоэлектронных частиц эффективные ионные радиусы будут уменьшаться с увеличением положительного заряда иона (RMg2+ < RNa+ < RF- и т. п.), как и орбитальные радиусы (разумеется, сравнение корректно в пределах одной и той же шкалы).
Радиусы ионов, имеющих электронные конфигурации благородных газов, существенно больше, чем у ионов, имеющих во внешнем слое d- или f-электроны. Например, радиус (по шкале Гольдшмидта) К+ равен 1,33 Å, а Сu+ из того же 4-го периода – 0,96 Å; для Са2+ и Сu2+ различие составляет 0,99 и 0,72 Å, для Rb+ и Ag+ 1,47 и 1,13 Å соответственно и т. п. Причина состоит в том, что при переходе от s- и p-элементов к d-элементам существенно возрастает заряд ядра при сохранении количества электронных слоёв и притяжение электронов ядром усиливается. Этот эффект называется d‑сжатием; наиболее ярко он проявляется для f-элементов, для которых называется лантаноидным сжатием: ионный радиус уменьшается по семейству лантаноидов от 1,15 для Се3+ до 1,00 Å для Lu3+ (шкала Шеннона–Прюита). Как уже упоминалось в подразд. 4.2, уменьшение радиуса приводит к большему поляризующему действию и меньшей поляризуемости. Однако ионы с 18-электронной оболочкой (Zn2+, Cd2+, Hg2+, Ag+ и др.) имеют бо́льшую поляризуемость по сравнению с ионами, имеющими благородногазовые оболочки. И если в кристаллах с благородногазовыми оболочками (NaF, MgCl2 и др.) поляризация в основном односторонняя (поляризуются анионы под действием катионов), то для 18-электронных появляется дополнительный поляризационный эффект за счёт поляризации катионов анионами, что приводит к усилению их взаимодействия, упрочнению связи, уменьшению межатомных расстояний. Например, ионный радиус Ag+ по Шеннону–Прюитту равен 1,29 Å, что сопоставимо с 1,16 и 1,52 Å для Na+ и К+ соответственно. Но за счёт дополнительного поляризационного эффекта межатомные расстояния в AgCl (2,77 Å) меньше, чем даже в NaCl (2,81 Å). (Стоит заметить, что этому эффекту можно дать объяснение и с несколько иной позиции – увеличения ковалентного вклада в связь для AgCl, но по большому счёту это одно и то же.)
Ещё раз напомним, что в реальных веществах не существует одноатомных ионов с зарядом более чем 3 ед. СГСЕ; все приводимые в литературе значения их радиусов – вычисленные. Например, эффективный радиус хлора (+7) в КСlО4 близок к значению ковалентного радиуса (0,99 по большинству шкал) и гораздо больше ионного (RСl7+ = 0,26 Å по Бокию, 0,49 Å по Ингольду).
Не существует в веществах и свободного протона Н+, поляризующее действие которого из-за сверхмалых размеров было бы огромным. Поэтому протон всегда локализуется на какой-либо молекуле – например, на воде, образуя многоатомный ион Н3О+ «нормальных» размеров.
Металлические радиусы
Для правильного использования металлических радиусов, как и ионных, следует учитывать КЧ. Относящиеся к КЧ = 12 данные табл. 20 (и любые другие) для…Таблица 20
Значения металлических радиусов (в Å)
| Элемент | Li | Na | K | Cs | Mg | Al | Fe | Рb | La | |
| R | металлич. | 1,55 | 1,89 | 2,36 | 2,68 | 1,60 | 1,43 | 1,26 | 1,75 | 1,87 |
| ионный | 0,60 | 0,95 | 1,33 | 1,69 | 0,65 | 0,50 | 0,75* | 1,21 | 1,15 |
_________________________
* Для Fe2+.
Примечание. Ионные радиусы – по Полингу, по данным М. Х. Карапетьянца, С. И. Дракина.
Для металлических радиусов, как и для орбитальных, ковалентных и ионных, наблюдается уменьшение по периоду и увеличение по подгруппе. При этом увеличение радиуса при переходе в побочных подгруппах от элемента 4-го периода к 5-му существенное (RZr/RTi = 1,60/1,46 = 1,10), а при переходе от 5-го периода к 6-му незначительное (а иногда происходит даже некоторое уменьшение радиуса; например, RZr/RHf = 1,60/1,59 = 0,99). Внутри семейства лантаноидов также отмечается (с некоторыми отклонениями) уменьшение радиуса (от 1,83 Å для Се до 1,74 Å для Lu). Это проявление описанного выше в 5.1.2 d- и лантаноидного сжатия, которое характерно не только для ионных, но и для орбитальных и металлических радиусов.
Металлические радиусы (в отличие от ковалентных и ионных) близки к соответствующим орбитальным. По сравнению с соответствующими эффективными радиусами катионов металлические значительно больше. Ковалентные радиусы щелочных металлов (половина межатомного расстояния в молекулах М2, имеющихся в небольших количествах в пара́х этих металлов) имеют промежуточные между металлическими и ионными значения (Li – 1,23 Å, Сs – 2,35 Å).
Как и ионные, металлические радиусы меняются при изменении структуры. Так, для различных полиморфных модификаций железа R = 1,26 Å (g-Fe, КЧ = 12) или R = 1,24 Å (a-Fe, КЧ = 8).
 |
Рис. 42. Эффективные радусы атомов и ионов. Радиусы кружков в масштабе соответствуют эффективным радиусам. Белые кружки относятся к металлам, чёрные – к неметаллам
Вандерваальсовые радиусы
Простейший случай – кристаллы благородных газов, группа VIIIА ПС. В этом случае, как для определения металлических радиусов, достаточно поделить… В случае кристаллов, образованных молекулами с постоянными дипольными… Естественно, что величины вандерваальсовых радиусов существенно больше соответствующих ковалентных.Таблица 21
Вандерваальсовые радиусы атомов некоторых неметаллов
| Элемент | Н | N | P | O | S | Se | F | Cl | I |
| Rвдв, Å | 1,2 | 1,5 | 1,9 | 1,40 | 1,85 | 2,00 | 1,35 | 1,80 | 2,15 |
На рис. 41 для наглядности приведены в масштабе эффективные радиусы атомов и ионов большинства элементов. Понятно, что сравнивать их следует с учётом того, что для металлов (кружки не заштрихованы) приведены металлические радиусы, для благородных газов – вандерваальсовые, а для остальных неметаллических элементов – ковалентные, относящиеся к одинарным связям. Для ионных радиусов использована шкала Полинга.
Вопросы для самопроверки
2. В чем отличие между радиусом дробинки и атома или иона? 3. В каких случаях ковалентный радиус равен половине длины связи, в каких… 4. Почему ковалентный радиус не является константой? От каких факторов он зависит?Эффективные заряды атомов
В настоящее время имеются различные расчётные и экспериментальные методы определения эффективных зарядов атомов, в частности полученные… В табл. 22 приведены значения эффективных зарядов d (по Бацанову) для…Таблица 22
Эффективные заряды в некоторых ионных кристаллах
Для этих кристаллов степень ионности связи довольно высока, более 70 % (кроме LiI), причём, по другим данным, она ещё выше. Самым ионным соединением… Ещё более выражен ковалентный вклад в химическую связь в остальных ионных…Таблица 23
Эффективные заряды атомов в оксидах (по Н. С. Ахметову)
* Для одной из кристаллических модификаций. Даже в оксидах щелочных металлов не существует ионов О2-, эффективный заряд… Хотя, по другим данным (см. Угай Я. Общая химия), эффективный заряд кремния существенно выше и достигает в диоксиде…Вопросы для самопроверки
2. Может ли эффективный заряд превышать (по модулю) степень окисления атома? 3. Что такое степень ионности связи? 4. Как связаны разность электроотрицательностей и степень ионности связи?Валентность
Понятие ковалентности применимо только к атомам, образующим ковалентные связи, и поэтому неприменимо к ионным и металлическим кристаллам. При… Таблица 24 Различные аспекты валентности Соединение (частица) Степени окисления Ковалентности …Вопросы для самопроверки
2. Определите ковалентность, степень окисления и КЧ для: H2S; H2S2; H2SO3; KClкр. (структура типа NaCl); ClO3-; Siкр.; SiO2 (кр.); (Si3O9)6-;… 3. Приведите примеры соединений, для которых значения ковалентности и… 4. В каких случаях значения КЧ и СЧ совпадают, в каких нет? Приведите примеры.Энергия связи
Понятие энергия связи уже было введено в подразд. 3.1 для двухатомных молекул. Обобщим его на многоатомные частицы и обсудим некоторые… Прежде всего, для ковалентной связи величина энергии возрастает (а длина… Прочность ковалентной связи зависит от степени перекрывания (взаимного проникновения) АО взаимодействующих атомов (так…Таблица 25
Энергии связи двухатомных молекул в газе (Н. Н. Павлов)
Увеличение полярности (при прочих равных условиях) частоприводит к увеличению энергии связи. Так, для молекулы КСl с ионной связью энергия связи… Энергия гетеролитического разрыва связи (на ионы) всегда выше, чем… (1) НСl = Н + Сl + Ед;Вопросы для самопроверки
2. Предскажите изменение энергии связи в ряду О2, S2, Se2. 3. Предскажите изменение энергии связи в ряду одинарных связей С–С, С–N,… 4. Почему устойчивость соединений уменьшается в ряду СН4, SiH4, GeH4, SnH4, PbH4?Химическая связь и Периодическая система элементов
Благородные газы могут конденсироваться только благодаря дисперсионному диполь-дипольному взаимодействию, которое тем сильней, чем больше… Элементы группы VIIA – галогены, с максимальной ковалентностью 7 (кроме F),… Для группы VIIA наличие одного неспаренного электрона в основном состоянии атома (ns2np5) обусловливает возможность…Таблица 26
Изменение межатомных расстояний для простых веществ группы VIA
IVA – элементы с максимальной ковалентностью 4, степенью окисления от –4 до +4, оксиды ЭО, ЭО2, соединения с водородом ЭН4. Ионные соединения не… IA – щелочные металлы, ковалентность 1, степень окисления +1, образуют оксиды… Закономерным образом меняются не только свойства простых веществ, но и соединений.БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Основной
1. Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 2000.
2 Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 2002.