Сложные реакции

Сложные реакции протекают через несколько элементарных стадий: параллельные, последовательные, сопряженные, цепные.

1) Параллельные реакции – протекание нескольких процессов с участием одних и тех же исходных веществ. Эти процессы завершаются образованием разных продуктов реакции. Скорость определяется наиболее быстрой стадией.

KClO3 → KCl + O2

→ KClO4 + KCl

Наиболее быстрая реакция – главная, остальные – побочные.

2) Последовательные реакции – образование конечных продуктов происходит через ряд промежуточных продуктов. Скорость определяется самой медленной (лимитирующей стадией) (Рис презентация МГУ, с. 28)

2N₂O₅=4NO₂ +O₂

N₂O₅= NO₂ +NO₃ (быстрая)

NO₂ + NO₃ → NO₂ +NO +O₂ (медленная)

NO + NO₃ → 2NO₂ (быстрая)

v = kc_N2O5 => реакция первого порядка

Cl₂ +CHCl₃ = HCl + CCl₄

Cl₂= 2Cl (быстрая)

Cl + CHCl₃ → CCl₃ + HCl (медленная)

Cl + CCl₃ = CCl₄ (быстрая)

v = kc^1/2(Cl₂)c(CHCl₃)

Порядок реакции 1,5

3) Цепные реакции – реакции, которые вызываются свободными радикалами, под действием которых неактивные молекулы превращаются в активные.

Неразветвленные

Зарождение цепи:

Cl2 → 2Cl*

Развитие цепи

H2 + Сl* → HCl +H*

H* + Cl2 → HCl + Cl*

Обрыв цепи

H* + H* → H2

H* + Cl* → HCl

Обрыв на стенках сосуда.

Разветвленные – единичная реакция одного свободного радикала приводит к образованию больше, чем одного радикала.

H2 + O2 → 2HO*

H2 + HO* → H2O + H*

H*+O2 → HO* + O** (разветвление)

O* *+ H2 → H* + HO* (разветвление)

H* +HO* → H2O

Размножение радикалов приводит к лавинообразному течению процесса, может вызвать взрыв.

При нек-рых предельных (критических) условиях (р, Т) возможен внезапный переход от медленного течения процесса ко взрыву.

Хим. энцикл. т 5. Осн. понятие теории разветвленных Ц. р.- фактор разветвления цепи f, противоположный фактору гибели g переносчиков цепи в р-циях обрыва. Для всех этих р-ций характерно наличие нижнего и верхнего пределов самовоспламенения. Их проихождение определяется переходами через граничное условие. В случае газофазных р-ций при низком давлении диффузия переносчиков цепи к стенке и их гибель обуслоливает неравенство g >fи р-ция практически не наблюдается. Рост давления препятствует диффузии, при этом g уменьшается, а f растет, т.к. обычно в р-ции разветвления участвует один из реагентов, давление к-рого составляет часть общего давления. При переходе через граничное условие f = g происходит самоускорение р-ции и самовоспламенение смеси. Граничному условию соответствует нек-рое значение р1 – давление нижнего предела самовоспламенения. Соотношение f>g соблюдается при р>р1, но при дальнейшем росте р способность смеси к самовоспламенению исчезает. С ростом р растет доля тримолекулярных соударении, в результате к-рых происходит гибель переносчиков цепи в газовой фазе. Это м. б. также столкновения двух активных частиц с любой третьей частицей М и переход активной частицы в малоактивную, не участвующую в р-циях продолжения и разветвления цепи. Так, в смеси Н2 с О2 возможна гибель Н* по р-ции Н* + О2 + М —→ М + НО2* с послед, гибелью НО2* в р-циях друг с другом или с переносчиками цепи ОН* и Н*. За счет тримолекулярных р-ций фактор g, пропорциональный р²

опережает в своем росте фактор f, пропорциональный р. В результате при нек-ром р2 - давлении верхнего предела - вновь происходит переход через граничное условие f= g исмесь теряет способность к самовоспламенению. Явление верхнего предела было открыто и объяснено С. Хиншелвудом (1956). Семенову и Хиншелвуду за исследование механизма хим. р-ций была присуждена Нобелевская премия.

С ростом т-ры Т область воспламенения -- разность между р2 и р1 - расширяется, т.к. фактор f, характеризующий энергоемкую р-цию разветвления, возрастает с ростом Т значительно, а фактор g от Т зависит слабо. В случае понижения Т и р2 при нек-рой Т значения р1 и р2 становятся одинаковыми. Зависимости р1 ир2 от Т образуют характерный полуостров воспламенения (рис. 2). Контур этого

полуострова может изменяться при изменении условий опыта.

К цепным реакциям относится горение топлива. Для предотвращения взрыва в топливо вводят антидетонаторы – например, тетраэтилсвинец, взаимодействует с радикалами, обрывает цепь.