СЛОЖНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ

Свойства простых полупроводников далеко не всегда отвечают требованиям современной полупроводниковой техники. Сложные полупровод­ники предоставляют широкие возможности для создания материа­лов с самыми различными свойствами.

Из сложных полупроводниковых материалов в настоящее время наиболее широкое применение нашли двойные кристаллические соединения типа A^mBⁿ, где т+п= 8, . например А^IVВ^IV, A^IIIB^V, A^IIB^VI . В этих соединениях кристаллическая решетка и среднее количество электронов на один атом такие же, как у кремния и гер­мания, что предопределяет общность многих свойств. Кроме двой­ных кристаллических соединений широко используют соединения элементов IV группы периодической системы элементов Д. И. Мен­делеева: серы, селена, теллура - так называемые халькогениды (к ним же относятся и соединения типа A^IIB^VI ).

Для получения полупроводниковых материалов с промежуточ­ными значениями параметров все чаще используют твердые раство­ры различных сложных полупроводников друг в друге.

Опыты по получению новых материалов этого типа проводятся даже на борту космических кораблей. Отсутствие силы тяжести и глубокий вакуум позволяют выращивать совершенные по струк­туре особо чистые кристаллы, получать растворы и сплавы несме­шиваемых в земных условиях элементов. Так, на орбитальной станции «Салют» проводились эксперименты по получению моно­кристаллов твердых растворов Sn-Pb-Те из газовой фазы, моно­кристаллических пленок ZnS-CdS-ZnSe-CdSe и др.

Полупроводниковые свойства проявляются не только в кристал­лических, но и в аморфных соединениях, в частности в неорганиче­ских стеклах. Стеклообразные полупроводники обладают чисто электронной электропроводностью. Введение примесей незначи­тельно изменяет свойства стеклообразных полупроводников, при­месная электропроводность в них не проявляется. Полупроводни­ковыми свойствами обладают как кислородсодержащие стекла, получаемые сплавлением оксидов металлов (например, ванадий-фосфатные стекла типа V20s—PzOs—ZnO), так и бескислородные халькогенидные стекла, получаемые сплавлением халькогенов с элементами III, IV и V групп периодической системы (например, типа As2Ses—AsJs). Стеклообразные полупроводники пока еще не нашли широкого промышленного применения.

Полупроводниковыми свойствами обладают многие органиче­ские соединения. Их можно разделить на следующие группы: мо­лекулярные кристаллы, молекулярные комплексы, полимерные полупроводники и пигменты. В органических материалах полупро­водниковые свойства зачастую сочетаются с эластичностью, спо­собностью к образованию пленок и волокон.

Сложные органические полупроводники можно использовать для изготовления высокочастотных генераторов, терморезисторов (циклические полинитрилы), фоторезисторов (фталоцианин меди), тензорезисторов (полицианомиды) и др.

 

Сложные полупроводники типа A^IVB^IV

Единственным двойным соединением элементов IV группы пе­риодической системы в твердой фазе является соединение кремния с углеродом - карбид кремния SiC. В состав карбида кремния стехиометрического состава входит 70% кремния и 30% углерода. Атомы углерода и кремния связа­ны ковалентной и частично ионной связью. Обладая очень большой энергией связи атомов, карбид кремния является исключительно прочным соединением, по твердости немного уступающим алмазу. Жаростойкость карбида кремния также очень высока.

Карбид кремния обладает полиморфизмом, при температуре выше 2273 К кубическая модификация b - SiС переходит в гексагональную a-SiС. При температурах 2600-2700 ⁰С карбид кремния возгоняется. Основные свойства модификаций b-Si и a-Si приведены в таблице 4.2.

Карбид кремния обладает очень высокой химической стой­костью. При комнатной температуре он вступает в реакцию только с расплавленной ортофосфорной кислотой и смесью азотной и пла­виковой кислот, а также с расплавленными щелочами, которые используют в качестве травителей. Окисление кар­бида кремния происходит только при температуре более 800° С.

Карбид кремния имеет довольно сложную структуру энергети­ческих зон. Для различных политипов a-модификации DЕ=2,72-3,34 эВ, а для b-SiC DЕ=2,39 эВ. Такое большое значение DЕ позволяет создавать на основе карбида кремния полупроводнико­вые приборы, которые сохраняют работоспособность при темпера­турах до 400 -500° С. Собственная электропроводность карбида кремния из-за большой ширины запрещенной зоны наблюдается лишь при температурах более 1400° С. Подвижность носителей за­ряда в карбиде кремния низкая (не превышает 0,1 м²/В×с для электронов и 0,02м²/В×с для дырок).

Поликристаллический карбид кремния получают в электриче­ских печах восстановлением двуокиси кремния углеродом согласно уравнению

SiC₂+3C=SiC+2CO­

и используют для выращи­вания монокристаллов, а также для получения порошка SiC путем дробления.

Выращивание монокристаллов SiC полупроводниковой степени чистоты пред­ставляет собой сложную технологическую задачу. Наибольшее распространение получил метод сублимации,

Кристаллы чистого карбида кремния стехиометрического соста­ва бесцветны. Наличие примесей окрашивает их в самые разнооб­разные цвета. Примеси элементов V группы (прежде всего азот), а также Li, О, являясь для карбида кремния донорами, придают ему электропроводность п-типа и окрашивают его в светло-зеленый цвет. Акцепторными примесями для карбида кремния .являются элементы III группы периодической системы (В, Al, Sc, Ga) и II группы (Be, Mg, Ca).

Кристаллы карбида кремния с электропро­водностью р-типа имеют голубую и черную окраску. Роль примесей могут играть и сами атомы кремния и углерода. Избыток кремния относительно стехиометрического состава придает карбиду крем­ния электронную электропроводность, а избыток углерода - ды­рочную.

Диффузию примесей в карбид кремния производят в закрытом объеме при температуре 1800—2200° С.. Донорные примеси имеют очень низкие коэффициенты диффузии в карбиде кремния, поэтому ввести их в карбид кремния в необходимом количестве методом диффузии не удается. Вследствие этого возможен только один путь со­здания электронно-дырочных пере­ходов: в карбид кремния, обладаю­щий электронной электропроводно­стью, производят диффузию необхо­димых акцепторных примесей.

Для создания омических контак­тов с карбидом кремния электрон­ного типа электропроводности ис­пользуют сплав кремния с фосфором, для контактов с карбидом кремния дырочного типа - сплав кремния с алюминием или бором.

Важнейшим и широко используе­мым свойством карбида кремния яв­ляется его способность к люминес­ценции в видимой части спектра. За счет большой запрещенной зоны карбид кремния эффективно используют для изготовления светодиодов видимого спектра излучения, от красного до фиолетового. Достоинством таких светодиодов является высокая стабильность параметров.

Излучательная рекомбинация носителей заряда, обусловленная примесями, наблюдается в виде фотолюминесценции или электро­люминесценции при инжекции носителей через р-п-переход. Для этого используют полированные с двух сторон кристаллы гексагонального карбида кремния различных политипов. Монокристаллы легируются азотом и приобретают электронный тип электропроводности. Вводя методом диффузии различные ак­цепторные примеси, создают на основе карбида кремния инжекционные светодиоды, максимум излучения которых лежит в различ­ных частях видимой области спектра. Для повышения эффективности электролюминесценции используют метод последо­вательной диффузии различных примесей, например, вначале про­водят диффузию алюминия, а затем - бора.

Чаще всего карбид кремния получают в виде поликристаллов (друз). Размеры монокристаллов невелики, но встречаются и кристаллы с площадью до 1,5 см². Карбид кремния имеет большую твердость.

В полупроводниковом производстве находит применение и порошкообразный поликристаллический карбид кремния.

Практический интерес к карбиду кремния связан с разработкой мощных диодов, тензорезисторов, термисторов,варисторов. Усовершенствование технологии производства этого материала будет оказывать содействие появлению новых приборов микроэлектроники.

 

Полупроводниковые соединения типа А^IIIB^V

Сложные полупроводники типа А^IIIB^V представляют собой хи­мические соединения металлов III группы периодической системы (алюминия, галлия, индия, бора) с элементами V группы (фосфо­ром, мышьяком, сурьмой и азотом).

Обладая широким спектром различных электрофизических свойств, большой химической стойкостью и механической проч­ностью, соединения А^IIIB^Vпозволяют выбрать среди них материа­лы с необходимыми свойствами. Соединения A^ШB^V ис­пользуют для производства самых различных полупроводниковых приборов.

Наиболее широкое применение в полупроводниковом производ­стве нашли соединения мышьяка - арсениды галлия GaAs и индия InAs, соединения сурьмы - антимониды индия InSb и галлия GaSb и соединение фосфора — фосфид галлия GaP. Перспективны соединения алюминия с сурьмой и мышьяком AlSb и AlAs, а также азотом A1N.

Основные свойства соединений. Свойства наиболее распространенных соединений типа A^IIIB^V приведенные в табл. 4.3.

Все перечисленные соеди­нения A^IIIB^V являются кристаллическими веществами со структу­рой типа цинковой обманки или сфалерита. Такая структура ана­логична кристаллической решетке кремния и германия, в которой каждый атом связан с четырьмя другими атомами ковалентными связями (см. рис. 4.1). Отличие состоит в том, что в узлах кри­сталлической решетки соединений A^ШB^V находятся не нейтральные атомы, а поочередно расположенные положительно заряженные ионы B^V и отрицательно заряженные ионы А^Ш,

Такая кристаллическая структура образуется за счет того, что один из пяти валентных электронов атома B^V переходит к атому А^Ш. В результате три межатомные связи носят электронный характер, а одна—ионный (рис. 4.19). В целом такой вид связи называ­ют донорно-акцепторным.

Соединения A^ШB^V химически весьма устойчивы, при комнатной температуре не взаимодействуют с водой и с кислородом воздуха. Используя соединения с широкой запрещенной зоной (GaAs, GaP), можно изготовлять полупроводниковые приборы с рабочей температурой более 300 ⁰С.

Характерной особенностью соединений A^IIIB^V является высокая подвижность в них электронов. Наибольшего значения этот параметр достигает в антимониде индия, у которого m_п= 7,8 м²/В×с. Уникальным соотношением подвижности носителей обладает AlSb: подвижность электронов (0,02м²/В×с) меньше подвижности дырок(0,055м²/В×с). Высокая подвижность носителей заряда позволяет создавать высокочастотные полупроводниковые приборы: СВЧ- генераторы, детекторы микроволнового диапазона и др.

У соединений A^IIIB^V наблюдаются все оптические явления: поглощение электромагнитного излучения, фотопроводимость, самопроизвольное и вынужденное излучение. В зависимости от ширины запрещенной зоны материала эти явления наблюдаются широком интервале длин волн, включая видимую и инфракрасную области спектра. На основе соединений A^IIIB^V созданы самые разнообразные электронно-оптические приборы: фоторезисторы, светодиоды, лазеры, приемники инфракрасного излучения, фотоумножители, оптические фильтры и др. Существенно, что к.п.д. оптического преобразования многих приборов на основе соединений A^IIIB^V достаточно высок. Так, к.п.д. солнечных батарей на арсениде галлия достигает 13%. Из него также изготовляют лазерные диоды, фотоприемники, диоды Ганна, СВЧ полевые транзисторы.

Фосфид индия и арсенид индия используют, прежде всего, как диоды Ганна, которые работают на частотах до несколько десятков гигагерц.

Фосфид галлия широко используется в производстве светодиодов, причем внешний квантовый выход люминофора их фосфида галлия h = 12% при излучении с длиной волны l = 0,69 мкм. Для управления цветом излучения производят контролируемое легирование фосфида галлия примесями.

Немалую роль играют также и твердые растворы на соединениях A^IIIB^V. Это Al_xGa_1-xAs, который используется в лазерных диодах, солнечных батареях. Далее GaAs_xP_1-x, который служит для изготовления светодиодов красного, желтого и оранжевого цвета. На твердых растворах Ga_1-xAl_xAs - GaAs, Аl_xGa_1-xSb - GaSb строят эффективные гетеропереходы. Инжекционные гетеропары InP - Ga_xI_1-xAs_1-YP_Y перспективны для использования в волоконно-оптических линиях передачи, транзисторах и СВЧ ИМС. Антимонид индия используют благодаря большой подвижности носителей заряда для датчиков Холла, магниторезисторов.

Полупроводниковые соединения типа А^IIB^VI и другие халькогениды

.

Основные свойства соединений типаА^IIB^VI . Полупроводниковые материалы этого типа представляют собой химические соединения халькогенов (серы, селена, теллура) с металлами второй группы—цинком, кадмием, ртутью.

Кристаллизуются соединения А^IIB^VI в структурах двух типов: кубической (типа сфалерита), образующейся при низких темпера­турах, и гексагональной.

Каждый атом в этих решетках связан с четырьмя соседними, причем две связи носят ковалентный характер, а две - ионный. Так же, как и в соединениях типа A^IIIB^V , прочность связи атомов в кристаллической решетке внутри каждой группы (сульфидов, селенидов и теллуридов) уменьшается при увеличении суммарного атомного номера. Соответственно уменьшаются ширина запрещен­ной зоны (от 3,7 эВ для ZnS до 0,02 эВ для HgTe), температура плавления (от 1830 до 670° С) и химическая стойкость. Основные параметры наиболее используемых соединений типа А^IIB^VI приве­дены в табл. 4.4.

Все эти материалы обладают высокой чувствительностью к из­лучению в различных частях спектра - от инфракрасного до рент­геновского, ярко проявляя фоторезистивные и люминесцентные свойства. Этим обусловлена область применения соединений типа А^IIB^VI . Их используют в основном в качестве люминофоров для всех видов люминесценции и материалов для фоторезисторов. В качестве активаторов люминофоров на основе соединений типа А^IIB^VI используют металлы I группы (Ag, Си), а также редкозе­мельные элементы.

Технология получения соединений типа А^IIB^VI довольно проста. Поликристаллы получают чаще всего осаждением из водных рас­творов солей с помощью H₂S. Таким образом получают сульфиды и теллуриды. Для получения теллурида кадмия и селенидов ис­пользуют непосредственное сплавление исходных компонентов.

Соединения типа А^IIB^VI используют как в монокристалличе­ском, так и в поликристаллическом виде (пленки и прессованные таблетки). Монокристаллы получают выращиванием из расплава и направленной кристаллизацией. Эпитаксиальные пленки получа­ют осаждением из паровой фазы на ориентированные подложки. Поликристаллические пленки соединений типа А^IIB^VI получают чаще всего методом катодного распыления в вакууме с последую­щей рекристаллизацией отжигом. Такие пленки обладают высоким пьезомодулем и находят применение наряду с пьезоэлектриками в качестве преобразователей электромагнитных колебаний в аку­стические в диапазонах ВЧ и СВЧ.

На тип электропроводности соединений А^IIB^VI сильное влияние оказывает отклонение их состава от стехиометрического. Избыток

металла А^II приводит к появлению электронной электропроводно­сти, избыток халькогена В^VI - к появлению дырочной электропро­водности.

Халькогениды цинка. К ним относятся: сульфид цинка ZnS, селенид цинка ZnSe и теллурид цинка ZnTe. Из соединений А^IIB^VI наибольшее распро­странение получил сульфид цинка ZnS.

Удельное сопротивление кристаллов сульфида цинка r составля­ет IO¹² Ом×м, а ширина запрещенной зоны около 3,7 эВ. Та­ким образом, по электропроводности и ширине запрещенной зоны сульфид цинка близок к диэлектрикам.

Нелегированные кристаллы сульфида цинка обладают электрон­ной электропроводностью. Для получения дырочной электропровод­ности используют легирование элементами I группы.

Сульфид цинка в виде кристаллического порошка (реже в виде пленок) широко используют для изготовления люминофоров раз­личных приборов: осциллографических и телевизионных элект­ронно-лучевых трубок, люминесцентных осветительных ламп и др. Цвет свечения, длительность послесвечения и дру­гие параметры, люминофоров можно изменять в широких пределах, изменяя тип активатора. В качестве активаторов используют Ag, Сu, Mn в количестве 0,001—3%, а также избыток цинка. Введение никеля в сульфид цинка позволяет получить очень малое время послесвечения.

Для повышения устойчивости люминофоров на основе ZnS ис­пользуют твердые растворы типа Zn_xCd_1-xS и ZnS_xSe_1-x. Частич­ное замещение сульфида цинка сульфидом кадмия увеличивает светоотдачу люминофора; введение селенида цинка делает люми­нофор устойчивым к влиянию различных примесей и к бомбарди­ровке электронами.

Монокристаллы ZnS используют в качестве оптического мате­риала, прозрачного в инфракрасной области спектра, для созда­ния лазеров с длиной волны l = 0,32 мкм, а также для пьезоусилителей акустических колебаний.

Халькогениды кадмия. Основным материалом для фоторезисто­ров и фотоэлементов является сульфид кадмия CdS. Он всегда обладает электронной электропроводностью ввиду недостатка серы относительно стехиометрического состава. Удель­ное сопротивление под влиянием различных факторов (примесей, температуры, излучения) изменяется от 0,1 до 10⁷ Ом×м. Сульфид кадмия является самым чувствительным фоторезистором в видимой части спектра: при освещении его сопротивление уменьшается в 10⁴ - 10⁶ раз. Сульфид кадмия используют в качестве люминофора, для изготовления дозиметров ультрафиолетовых, рентгеновских и гамма-лучей, счетчиков частиц и т. д.

Халькогениды элементов других групп. Типичными полупровод­никовыми соединениями типа А^IVВ^VI являются халькогениды свин­ца: сульфид свинца PbS, селенид свинца PbSe и тел­лурид свинца РbТе. Халькогениды свинца кристаллизуются в кубической решетке NaCl; характер химической связи атомов близок к ковалентному.

Халькогениды свинца не растворяются в воде, медленно окис­ляются на воздухе. Для их травления используют нагретую соля­ную и азотную кислоту, горячие растворы щелочей.

Халькогениды свинца являются узкозонными полупроводника­ми с DЕ = 0,22—0,3 эВ.

Электропроводность халькогенидов свинца очень чувствитель­на к нарушениям стехиометрического состава. Незначительный из­быток свинца (0,003% для PbSe) приводит к появлению электрон­ной электропроводности, такой же избыток халькогена — к появле­нию дырочной электропроводности. Акцепторными примесями в халькогенидах свинца являются металлы I группы (Ag, К, Na, Сu), замещающие атомы свинца. Роль доноров играют элементы III группы, замещающие атомы свинца, и галогены VI группы, замещающие атомы халькогена.

Халькогениды свинца обладают фоторезистивными свойствами. При низких температурах в халькогенидах свинца становится су­щественной излучательная рекомбинация носителей заряда, что позволяет использовать эти соединения для создания лазеров ин­фракрасного диапазона.

Теллурид свинца, обладающий высоким коэффициентом термо-э.д.с. и малой теплопроводностью, является эффективным материа­лом для создания полупроводниковых термоэлементов, работаю­щих при температурах 300 - 700° С. Используют также твердые растворы типа PbS—PbSe—РbТе.

Халькогениды элементов V группы. Из полупровод­никовых соединений типа А₂^VВ₃^VI нашли применение сульфид сурьмы Sb₂S₃, селенид и теллурид висмута Bi₂Se₃ и Bi₂Te₃.

Соединения типа А₂^VВ₃^VI кристаллизуются в виде ромбических и ромбоэдрических структур, обладающих низкой симметрией. Поэтому они обнаруживают сильную анизотропию свойств даже в пленочных образцах. Эти соединения синтезируют сплавлением исходных компонентов при пониженном давлении в запаянных кварцевых ампулах. Монокристаллы получают методом направ­ленной кристаллизации. Электропроводность соединений типа А₂^VВ₃^VI очень чувствительна к отклонениям от стехиометрического состава.

Высокой фоточувствительностью обладает сульфид сурьмы. Это соединение используют для изготовления фотопроводящих мишеней передающих телевизионных трубок. Сульфид сурьмы обладает также высоким значением коэффициента термо-э.д.с. – до 1000 мкВ/К.

В заключение отметим, что сложные полупроводники вообще и соединения халькогенов в частности являются чрезвычайно пер­спективными материалами, исследование свойств которых продол­жается.