Структура и зонные диаграммы собственного и примесного полупроводников

Рассмотрим структуру собственных полупроводников на примере элементарного полупроводника кремния.

Этот элемент имеет на внешней электронной оболочке че­тыре электрона и при кристаллизации образует алмазоподобную модификацию гранецентрированной кубической решетки, (рис. 4.1а) в которой каждый атом, расположенный в узле крис­таллической решетки, окружен четырьмя другими и связан с ними ковалентными связями. При этом каждый внешний электрон принадлежит двум атомам, в результате чего внешние оболочки атомов достраиваются до восьми электронов.

Отсюда ясно, почему при Т®0 К проводимость по­лупроводника стремится к нулю: это является следствием того, что все электроны участвуют в образовании ковалентных связей, и сво­бодные носители заряда, создающие электропроводность, отсутст­вуют.

Для большей наглядности удобнее рассмотреть плоскую сетку, которая фактически является проекцией кристаллической решетки на плоскость (100) (рис. 4.1б). Как видно из рисунка четыре валентных электрона любого атома находятся в ковалентных связях. Поэтому такие электроны при температуре 0 К находятся в валентной зоне, а зона проводимости - свободна. Такой полупроводник не проводит электрический ток, так как нет свободных носителей заряда (рис. 4.1.в).

Если сообщить электрону дополни­тельную энергию активации Е_ак, равную энергии разрыва ковалентной связи, то связь разрушается, и электроны становятся свободными. Атомы, которые потеряли электроны, становятся положительными ионами, а не заполненная валентная связь имеет энергетическую вакансию - то есть дырку. Такой ион может присоединить электрон от любого соседнего атома, что приведет к перемещению дырки по кристаллу. Таким образом, дырка также является свободным носителем заряда. Поскольку поле отсутствует, то такие носители заряда передвигаются по кристаллу хаотически. Количество возникших свободных электронов равно количеству возникших свободных дырок (рис. 4.1г, д).

В отличие от концентрации электронов и дырок подвижность электроновm_n и дырок m_р в собственном полупроводнике может быть различна, так как различны механизмы движения в электри­ческом поле свободных электронов и электронов, перемещающихся по незаполненным связям — дырок. Обычно подвижность электро­нов превышает подвижность дырок. Например, в кремнии m_n =0,145 м²/В×с, m_р =0,045м²/В×с .

Таким образом, собственная элект­ропроводность полупроводника у скла­дывается из электронной электропроводности g_п и дырочной электропро­водности g_р:

g =g_n + g_p = enm_n + enm_p (4.2)

Если приложить электрическое поле, то под его влиянием свободные электроны передвигаются в зоне проводимости навстречу полю, а дырки в валентной зоне - вдоль поля (рис. 4.1е,ж). Таким образом, проводимость собственного полупроводника определяется электронами и дырками в равной степени.

Если в собственный полупроводник ввести примеси, то он станет примесным. Примесями называют инородные атомы в кристаллической решетке полупроводника. Существуют различные виды примесей: примеси замещения, примеси внедрения.

Если инородные атомы замещают собственные атомы в узлах кристаллической решетки, то это примеси замещения. Если инородные атомы размещаются в междоузлиях кристаллической решетки, то это примеси включения. Кроме того, примесь может быть донором или акцептором.

Рассмотрим получение донорного полупроводника за счет примеси замещения на примере кремния, легированного фосфором. Поскольку атом фосфора (V группа) имеет пять электронов, то четыре из них будут принимать участие в ковалентных связях с собственными атомами. Пятый электрон будет лишним. Вследствие большой диэлектрической проницаемости кремния кулоновское притяжение этого электрона к ядру будет ослабленным. Поэтому радиус электронной орбиты этого электрона будет большим, охватывая несколько межатомных расстояний (рис. 4.2б), то есть он находится в донорно-акцепторной связи.

На зонной диаграмме такой электрон находится на дискретном примесном уровне вблизи зоны проводимости (рис. 4.2а). Достаточно небольшого количества тепловой энергии, чтобы этот электрон стал свободным (рис.4.2в,г). Тогда электропроводность полупроводника будет обусловлена только электронами (рис.4.2д,е). Такой полупроводник называют донорным или n-типа проводимости.

Таким образом, донорными примесями замещения являются инородные атомы с валентностью на единицу больше валентности собственных атомов.

Если взять примеси замещения с валентностью меньшей на 1 чем валентность собственных атомов, то возникнет акцепторный полупроводник (рис. 4.3а). Рассмотрим это на примере кремния, легированного алюминием (Ш группа). Для построения ковалентных связей с собственными атомами атому алюминия не достает одного электрона. То есть примесный атом становится отрицательным ионом, возникает незаполненная связь у собственного атома кремния, следовательно, дырка имеет возможность передвигаться по кристаллу. На зонной диаграмме акцепторный уровень расположен вблизи «потолка» валентной зоны (рис. 4.3б) и при тепловом возбуждении будет занят электронами, а в полупроводника становится дырочной, и его называют акцепторным ли р-типа проводимости. Таким образом, акцепторная примесь замещения должна иметь валентность на 1 меньше, чем валентности собственных атомов.

Примесь внедрения также изменяет тип проводимости полупроводников. Элементы 1-ой группы, внедряясь в междоузлие кристаллической решетки, становятся донорами, так как за счет слабой связи такой атом легко ионизируется. Ион такого атом внедряется в кристаллическую решетку, а высвободившийся электрон предопределяет электропроводность n-типа.

Электроотрицательные атомы (например, кислород) имеют небольшие размеры, и легко внедряясь в междоузлие захватывают электроны у собственных атомов, вследствие чего возникает проводимость р-типа. То есть электроотрицательные атомы - это акцепторные примеси внедрения.

В случае полупроводниковых соединений положение усложняется.

Если мы имеем примесь замещения, то она будет замещать в соединении тот атом, валентность которого равняется либо больше, или на единицу меньше валентности атома примеси.

Например, мы имеем соединение типа А^IIIВ^V - арсенид галлия (Ga^ШAs^V), который легирован теллуром (Те^VI). Атомы теллура будут замещать атомы мышьяка, поскольку валентность теллура на единицу больше атомов мышьяка. Это будет донорная примесь замещения.

Если арсенид галлия легировать цинком (Zn^II), то последний будет замещать атомы галлия и поскольку его валентность на единицу меньше чем валентность галлия возникнет акцепторный полупроводник.

В случае легирования арсенида галлия алюминием (Al^Ш) он будет замещать атомы галлия, но так как валентности этих атомов равны, то мы будем иметь собственный полупроводник, который называют твердым раствором, то есть Al_xGa_1-xAs. Подобный твердый раствор мы будем иметь, если легировать арсенид галлия фосфором (Р^V). В этом случае атомы фосфора замещают атомы мышьяка, и получается собственный полупроводник состава: GaAs_1-xP_x. Если легировать арсенид галлия кремнием (Si^IV), то он может замещать как атомы галлия, так и атомы мышьяка, что зависит от температуры легирования. Если температуры высоки, то атомы кремния замещают атомы галлия и получается донорный полупроводник. При низких температурах атомы кремния замещают атомы мышьяка, то есть возникнет полупроводник акцепторного типа. Такие примеси называют амфотерными.

Кроме того, следует помнить, что тип проводимости полупроводникового соединения (в особенности ионных соединений, например, соединений типа А^IIВ^VI) зависит от стехиометрии соединения, то есть соответствия его химического состава химической формуле соединения. Например, если имеется полупроводник типа А^IIВ^VI (теллурид ртути HgTe), то ртуть будет испаряться из соединения, поскольку она имеет большое давление пара, вследствие чего в соединении возникает недостаток ртути, и излишек теллура. Тогда в связях не достает электронов, и такое соединение будет иметь акцепторный тип проводимости. Вот почему теллурид ртути трудно получить как собственный полупроводник, чаще его получают как полупроводник р-типа.

При производстве полупроводников чаще используют примеси замещения, что связано с лучшим воспроизведением и технологичностью.