Величины относительных молярных поправочных коэффициентов - раздел Полиграфия, Хроматографические методы. Общая характеристика методов Бензол
1.00
Метанол
...
бензол
1.00
метанол
2.46
метан
1.23
этанол
1.77
этан
1.15
пропанол
1.55
пропан
1.13
нонанол
1.23
октан
1.10
ацетон
1.48
декан
1.09
Пламенно-ионизационный детектор не дает показаний для следующего ряда соединений: COS, CS2, H2S, NO, NO2, NH3, CO, CO2, H2O, SiCl4, SiHCl3, SiF4.
В случае присутствия в анализируемой пробе указанных соединений чувствительность детектора к другим соединениям не изменяется.
Пламенно-ионизационный детектор – типичный представитель классического потокового детектора.
В заключение приведем основные преимущества и недостатки этого детектора.
Преимущества:
· чувствительность на уровне 10-8 объемных % при обнаружении углеводородов;
· линейный диапазон детектирования 107;
· высокое быстродействие;
· небольшой объем рабочей камеры;
· диапазон рабочих температур до 400 оС;
· возможность использования дешевого газа-носителя (азот);
· сравнительно низкая стоимость детектора.
Недостатки:
· нечувствительность к ряду соединений;
· деструктивность (разрушает пробу);
· взрывоопасность (водород);
· необходимость в электрометрическом усилителе;
· нелетучие продукты сгорания (SiO2) могут откладываться на электродах, нарушая стабильность работы.
1.3.5.4. Детектор электронного захвата
В основе функционирования детектора электронного захвата лежит то положение, что молекулы многих веществ способны реагировать со свободными электронами с образованием стабильных отрицательных молекулярных ионов.
Принципиальная схема детектора электронного захвата приведена на рис. 43.
Радиоактивный источник (2) испускает - - частицы, которые при столкновении с молекулами газа-носителя (как правило, азота) образуют свободные электроны и положительно заряженные молекулярные ионы
- + N2 N2+ + e-.
Под действием приложенного между электродами постоянного напряжения образовавшиеся в зоне ионизации свободные электроны движутся к аноду с очень высокой скоростью (порядка 105 см/c), несмотря на встречное движение потока газа-носителя. При этом в системе возникает электрический ток, который усиливается и регистрируется измерителем малых токов.
Если в камеру детектора попадают соединения, способные захватывать электроны, то возможно протекание следующих процессов:
· недиссоциативный захват электрона молекулой анализируемого соединения АВ с образованием отрицательно заряженного молекулярного иона
АВ + е-→ R-;
· диссоциативный захват электрона молекулой анализируемого соединения АВ
АВ + е-→ А- + В+
АВ + е-→ А- + В
АВ + е-→ А + В-;
· рекомбинация электронов с положительно заряженными молекулярными ионами газа-носителя
N2+ + e- →N2;
· рекомбинация отрицательно заряженного молекулярного иона анализируемого соединения с положительно заряженным молекулярным ионом газа-носителя
АВ- + N2+ →R + N2;
· рекомбинация отрицательно заряженных ионов, образовавшихся при диссоциативном захвате электрона молекулой анализируемого соединения с положительно заряженными молекулярными ионами газа-носителя
А- + N2+→ A + N2
B- + N2+→ B + N2.
Все отмеченные процессы приводят к изменению концентрации заряженных частиц в камере детектора и будут оказывать влияние на величину тока в цепи.
Если создать такие условия работы детектора, при которых имеет место только образование отрицательно заряженных молекулярных ионов анализируемого соединения, то величина уменьшения ионизационного тока будет зависеть только от концентрации анализируемого соединения в камере детектора. Уменьшение величины ионизационного тока обусловлено тем, что скорость движения отрицательно заряженных молекулярных ионов в камере детектора гораздо меньше скорости движения свободных электронов и составляет величину порядка 1-10 см/c. Встречный поток газа-носителя эту скорость еще дополнительно уменьшает, а на катоде в этом случае собираются только свободные электроны, концентрация которых зависит от концентрации молекул анализируемого соединения в камере детектора.
Величина тока ионизации и концентрация присоединяющих электроны частиц связаны уравнением:
, (69)
где Io и Ie - ток ионизации в чистом газе-носителе и ток ионизации в присутствии присоединяющих электроны частиц соответственно;
Кэз - коэффициент захвата электронов данным соединением; С - концентрация анализируемого соединения.
Для сбора электронов в детекторе электронного захвата используется метод постоянного напряжения. Величина используемого напряжения может достигать 100 В.
Чувствительность электронно-захватного детектора зависит от вероятности захвата молекулой исследуемого соединения электронов, которая в свою очередь зависит от присутствия в молекуле какого-либо захватывающего электроны атома или от структуры молекулы.
Углерод и водород почти не имеют сродства к электронам, и углеводороды поэтому не захватывают свободных электронов. Исключение составляют высокомолекулярные ароматические соединения (антрацен), которые сильно захватывают электроны.
Кислород и галогены легко захватывают электроны. В ряду галогенов степень поглощения электронов возрастает в ряду
I > Br > Cl> F.
В табл. 11 приведены относительные коэффициенты захвата электронов некоторыми классами соединений.
При практическом использовании детектора электронного захвата необходимо учитывать следующие его особенности:
· температура детектора должна быть несколько выше температуры термостата колонок с целью устранения конденсации пробы и неподвижной фазы в детекторе;
· для сильно захватывающих электроны веществ, следует использовать лишь небольшие количества проб. Большие по количеству пробы насыщают детектор в течение нескольких часов;
· многие органические растворители (кетоны, спирты, хлорсодержащие соединения) способны захватывать электроны. Введение большого количества таких растворителей приводит к быстрому насыщению детектора.
Хроматографические методы Общая характеристика методов... Характеристики хроматографического разделения компонентов анализируемой... Основные закономерности сорбционных процессов...
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Абсолютое большинство веществ живой и неживой природы и синтетических веществ, используемых в производстве самых разнообразных продуктов питания и непродовольственных товаров, представляют собой не
Компонентов анализируемой смеси
Результатом хроматографического разделения исследуемой пробы является хроматограмма. Различают внутреннюю и внешнюю хроматограммы. Внутренняя хроматограмма – это распределение разделен
Изотермы адсорбции
Изотермой адсорбции называется количественная зависимость между величиной адсорбции и равновесной концентрацией адсорбируемого вещества.
В общем виде уравнение изотермы адсорбции записывае
Изотермы адсорбции и форма фронтов зон
Рассмотрим вопросы применения теории адсорбции к описанию хроматографических разделений.
Основными задачами теории адсорбции в приложении к хроматографии являются получение ответов на д
Газовая хроматография
Газовая хроматография - метод разделения летучих соединений. Поскольку в процессе разделения анализируемые вещества должны находиться в газообразном состоянии, что достигается
Подвижная фаза. Характеристика основных представителей
При выборе газа-носителя следует учитывать, что природа газа-носителя оказывает влияние как на характеристики разделения компонентов анализируемой смеси в хроматографической колонке, так и на парам
Фотоионизационный детектор (ДФИ)
Детектор был предложен в 1968 г., имел нестабильные характеристики и почти не применялся. В конце 70-х начале 80-х годов началась новая эра в развитии ДФИ, связанная, главным образом, с его примене
Силы дисперсионного взаимодействия
Энергия дисперсионного взаимодействия двух сферических частиц описывается уравнением Лондона:
, (84)
где k - коэффициент пропорциональности, зависящий от потенциала ионизац
Силы ориентационного взаимодействия
Наконец, для двух частиц, обладающих дипольными моментами, возникает ориентационное взаимодействие, энергия которого описывается уравнением:
. (87)
Под взаимодействующими частицам
Силы полухимического и химического взаимодействий
Еще более прочные адсорбционные связи полухимического характера образуются либо при возникновении водородных связей, либо за счет образования комплексов переноса заряда.
Образование водоро
Углеродные адсорбенты
Основными представителями этой группы адсорбентов являются:
· графитированная термическая сажа;
· активированный уголь;
· углеродные молекулярные сита;
Оксид алюминия
Оксид алюминия является весьма термостойким и механически прочным адсорбентом; его удельная поверхность составляет около 200 м2/г.
Из-за наличия кислотных и основных (по Льюису)
Органические сорбенты
Наибольшее применение получили пористые сополимеры стирола и дивинилбензола. Эти материалы получают суспензионной полимеризацией мономерных винильных производных (стирола, этилбензола), к которым д
Диатомовые носители
Исходным материалом для носителей служит светло-серое или красновато-коричневое аморфное вещество, представляющее собой обломки панцирей микроскопических диатомовых водорослей – диатомит.
Неароматические углеводороды
Неароматические углеводороды, будучи неполярными, являются очень хорошими растворителями для всех анализируемых веществ углеводородного типа. На этих неподвижных фазах алканы обладают большими (по
Силиконы
Диметил- и метилфенилполисилоксаны относятся к числу наиболее часто применяемых неподвижных жидких фаз. Это объясняется несколькими причинами. Силиконы можно применять как при очень низких (
Фенилсиликоны
Наличие фенильных групп в фенилсиликонах приводит к усилению взаимодействия с ароматическими соединениями. Несколько более высокие величины удерживания характерны для полярных соединений. Отличие о
Спирты, эфиры и производные углеводов
Алифатические углеводороды очень плохо растворяются в неподвижных фазах такого типа и поэтому селективно отделяются от других органических соединений. Однако разделение самих гомологов парафинов не
Полигликоли
Эти неподвижные фазы плохо растворяют алифатические углеводороды, но обладают некоторой селективностью для отделения н-парафинов от изопарафинов и насыщенных углеводородов от ненасыщенных. Селектив
Сложные эфиры
Эфиры карбоновых и фосфорных кислот содержат в карбоксильных и фосфатных группах атомы кислорода, способные к образованию водородной связи. Поэтому при применении эфирных неподвижных фаз наблюдаютс
Жидкостная хроматография
Жидкостная хроматография - это метод разделения и анализа сложных смесей веществ, в котором подвижной фазой служит жидкость. Он применим для разделения более широкого круга
Способы борьбы с пульсациями.
1. Применение демпфирующих устройств.
Это спиральные трубки специального профиля из нержавеющей стали, включенные последовательно или параллельно в систему между насосом и дозатором
Техника эксперимента в ТСХ
Активация пластин.Для повышения точности анализов рекомендуется проводить активацию пластин. Это связано с тем, что адсорбционная способность силикагеля и оксида алюминия уменьшает
Сверхкритическая флюидная хроматография
В сверхкритической флюидной хроматографии (СФХ) подвижной фазой служит сверхкритический флюид – вещество, находящееся в сверхкритическом состоянии и имеющее показатели, промежуточны
Принятые термины и сокращения
Время миграции (tм) - время, необходимое компоненту для прохождения им эффективной длины капилляра (Lэфф) от зоны ввода пробы (начала капилляра)
Капилляры
В системах КЭ используют капилляры из кварца, прозрачного в УФ-области спектра, с внешним полиимидным защитным покрытием. В случае детектирования внутри капилляра (on-line)
Источники высокого напряжения
Источники напряжения обеспечивают подачу постоянного напряжения в диапазоне от –25 до +25 кВ. Максимально допустимый ток в капилляре не должен превышать 200 мкА. В отношении ве
Ввод пробы
Типичный объем вводимой пробы в КЭ составляет 1–20 нл. Общепринято заполнять пробой не более 2 % объема капилляра, чтобы изначально не создавать широкую зону компонентов и обеспечить достаточное вр
Детекторы
Характеристики методов детектирования, используемых в КЭ, представлены в табл. 2. Указанные пределы детектирования позволяют оценить чувствительность того и
Чувствительность метода
Основным способом детектирования в КЭ является фотометрический, чувствительность которого не всегда достаточна, поскольку детектирование происходит в слое малого внутреннего
Качественный и количественный анализ
Для качественного и количественного анализа в КЭ обязательно проводят градуировку системы путем анализа нескольких смесей известного состава. Результатом градуировки являютс
Количественная обработка результатов анализа
Для количественного определения необходимо выбрать метод градуировки (внешнего стандарта (абсолютной градуировки), внутреннего стандарта
Объекты для анализа методом КЭ. Подготовка пробы
Первые аналитические приложения КЭ были связаны с разделением заряженных компонентов: наиболее подходящими оказались неорганические катионы и анионы, а также карбоновые кислоты. В биотехнологии КЭ
Особенности методики, практические рекомендации
Здесь будет рассмотрен вариант одновременного определения ряда катионов и анионов с использованием прибора «Капель-103РЕ».
Для определения к
Количественный анализ
Количественная интерпретация хроматограмм является одним из наиболее ответственных заключительных этапов хроматографического анализа.
Задачами количественной интерпретации хроматогр
Параметр h
Если проанализировать влияние возможных отклонений температуры колонки и скорости потока газа-носителя от средних значений, соизмеримых по длительности с продолжительностью регистрации пика на усто
Параметр hl
Влияние изменения условий процесса хроматографического разделения на параметр hl сказываются следующим образом:
· флуктуации температуры при работе с обоими видами детекторов
Параметр А
Влияние изменения условий хроматографических разделений на параметр А (площадь пика) сводятся к следующему:
· флуктуации температуры не искажают площадь пика при работе с дет
Методы триангуляции
Пик рассматривают как треугольник и площадь его рассчитывают как площадь треугольника. Известны три метода триангуляции (triangle – треугольник). Эти методы приближенные, поскольку площадь пика апп
Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Подпишитесь на Нашу рассылку
Наша политика приватности обеспечивает 100% безопасность и анонимность Ваших E-Mail
Новости и инфо для студентов