Величины относительных коэффициентов захвата электронов

Класс соединений	Кэз	Примеры
алканы, алкены, алкины, алифатические эфиры и диены	0.01	гексан, бензол, бензиловый спирт
высокомолекулярные ароматические соединения	0.1	нафталин
алифатические спирты, кетоны, альдегиды, амины, монофтор-, монохлорпроизводные	1.0	амиловый спирт метилэтилкетон
енолы, монобром-, дихлор- и гекса- фторпроизводные	10.0	ацетофенон
трихлорпроизводные, ангидриды, алкилсвинец		бензальдегид, тетраэтилсвинец
фунгициды, пестициды		линдан
1.2-дикетоны, нитросоединения и органические соединения ртути		динитробензол

 

Линейный диапазон детектирования детектора электронного захвата 10² – 10⁴, предел обнаружения по линдану – 10^-14 г/c.

Детектор электронного захвата – потоковый детектор.

Детектор электронного захвата применяют для анализа:

· токсичных соединений в воздухе;

· остаточных количеств пестицидов, гербицидов, инсектицидов и некоторых других соединений, вредных для человека, в крови, в пищевых продуктах, спиртных напитках, в биологии для анализа аминов, токсичных соединений, гормонов, канцерогенных веществ и метаболитов;

· для анализа летучих галогенсодержащих соединений в различных пробах;

· для анализа некоторых металлоорганических и неорганических соединений.

Следует отметить и основные недостатки детектора электронного захвата:

· чувствительность к изменению температуры;

· сравнительно невысокий верхний температурный предел использования;

· малая линейная область детектирования;

· возможность протекания следующих побочных процессов:

· возникновение пространственного заряда;

· возникновение контактных потенциалов;

· изменение энергии электронов в процессе детектирования, приводящих к искажению результатов анализа.

Для целей детектирования в газовой хроматографии применяются только так называемые закрытые источники, в которых исключена утечка радиоактивного вещества. Наиболее широко используются два типа источников: тритиевый и никелевый (⁶³Ni).

Существуют разнообразные конструкции ДЭЗ. Первый детектор, описанный Ловелоком (рис. 1.22, а), имел вид конденсатора с плоскопараллельными электродами, на одном из которых был размещен источник. Примером другой типичной конструкции является коаксиальный детектор (рис. 1.22, б), в котором один электрод выполнен в виде цилиндра с источником на внутренней поверхности, а другой – в виде стержня, расположенного на оси цилиндра; характеристики обоих типов детекторов довольно близки.

Несколько позднее были предложены (Грегори) более совершенные варианты конструкции (рис. 1.22, в), в которой зона ионизации продувочного газа конструктивно отделена от зоны захвата электронов молекулами пробы. Катод имеет форму цилиндра, на поверхность которого прикреплен радиоактивный источник. Продувочный газ обтекает катод, подвергаясь ионизации в зоне катода. Газ-носитель из колонки поступает через сетку анода, выполненного в виде стержня с осевым каналом. Эффективная зона захвата расположена в непосредственной близости от анода. Такая схема имеет ряд преимуществ, состоящих в том, что ионизируется только продувочный газ, а анализируемые вещества непосредственно не подвергаются действию радиации. Радиоактивный источник всегда находится в потоке чистого газа, и его загрязнения исключены.

 

1.3.5.5. Детектор ионизационно-резонансный

Детектор ионизационно-резонансный является результатом совершенствования детектора электронного захвата.

В детекторе электронного захвата используется метод постоянного питания, когда для сбора электронов применяется постоянное напряжение величиной до 100 В, что приводит к мешающему влиянию отмеченных выше процессов.

Для устранения мешающих явлений, обусловленных использованием для сбора электронов постоянного напряжения, был предложен импульсный метод питания, который позволяет стандартизировать электронную температуру (приблизив ее к равновесной тепловой) и подвижность электронов, улучшить условия рекомбинации отрицательных и положительных ионов и уменьшить влияние пространственного заряда.

Для сбора электронов применяются короткие импульсы потенциала с более длительными интервалами между ними. Импульсов амплитудой 50 В и длительностью 0.5 мкс обычно достаточно, чтобы собрать все присутствующие в детекторе электроны, и недостаточно, чтобы начался сбор на аноде отрицательно заряженных молекулярных ионов. При интервале между импульсами около 100 мс за счет рекомбинации и диффузии к стенкам детектора теряется не более 5 % электронов, выделенных источником излучения. За это время все электроны успевают собраться на коллекторе, и процессы захвата электронов молекулами анализируемых соединений идут в отсутствии электрического поля, т.е., когда электроны имеют, как и молекулы газа, практически тепловую энергию.

1.5.5.6. Термоионный детектор

Название «термоионный детектор» применяется в настоящее время для целого ряда детектирующих систем, в которых ионизационный ток возникает благодаря термически генерированным ионам.

 

В водородное пламя непрерывно поступает поток ионов щелочных металлов (Cs, Na, K). В присутствии этих ионов резко возрастает эффективность ионизации соединений, содержащих атомы некоторых элементов, в частности азота, фосфора, хлора и др. Поэтому термоионный детектор является селективным по отношению к таким соединениям.

Различают два механизма возникновения таких ионов.

Первый– поверхностная ионизация, при которой вещества с низким потенциалом ионизации могут ионизироваться на горячих поверхностях (например, на платине) с достаточно большой работой выхода, что наиболее типично для щелочных металлов.

Такой детектор обычно называется детектором поверхностной ионизации (ПИ).

Второй механизм состоит в том, что соли щелочных металлов (например, CsBr) термически испаряются в водородном пламени и таким образом в газовой фазе объема детектора устанавливается равновесие, например,

CsBr + H⁺→ Cs⁺ + HBr,

которое с увеличением температуры сдвигается в сторону увеличения диссоциации соли

CsBr→ Cs + Br

и протекания процесса ионизации

Cs→ Cs⁺ + e,^-

что приводит к возникновению большого по величине тока ионизации.

Одновременно в пламени протекают процессы диссоциации и ионизации разделяемых органических соединений, а также реакции рекомбинации:

ОРГ →О + Р + Г диссоциация

О →O⁺ + e^- ионизация

О⁺ + е^-→ О рекомбинация

Для фосфорсодержащих групп процесс ионизации

Р→ Р⁺ + е^-

требует достаточно малых затрат энергии и приводит к созданию высокой концентрации ионов Р⁺ в потоке газа-носителя.

Таким образом, оказывается, что процесс, обратный ионизации – процесс рекомбинации

Р⁺ + е^-→ Р

протекает в присутствии как высокой концентрации электронов процесса ионизации соли щелочного металла, так и высокой концентрации ионов фосфора, а поэтому характеризуется высокой степенью вероятности и приводит к резкому уменьшению величины ионизационного тока.

Следовательно, введение паров соли щелочного металла в водородное пламя приводит к проявлению термоионного эффекта в виде сильного увеличения чувствительности детектора к определенной группе органических соединений, например к фосфор- и азотсодержащим органическим соединениям.

Изучение механизма работы детектора показало, что основные процессы происходят в пламени, а соль служит только источником атомов щелочного металла.

Недостатками работы таких детекторов являются сильная зависимость основных характеристик детектора от расходов газов, трудность замены солевого резервуара, быстрое истощение запасов соли щелочного металла и соответственно низкое время непрерывной работы детектора без изменения его основных характеристик, загрязнение соли продуктами горения анализируемых веществ, приводящие к нестабильности работы детектора.

Для устранения перечисленных недостатков была предложена новая конструкция более стабильного термоионного детектора, в которой рабочий объем камеры детектирования отделен от места образования паров соли щелочного металла.

тефлоновый изолятор

коллекторный электрод детектора ионизации

диффузор воздуха

изолятор

горелка детектора ионизации

корпус детектора

наконечник из соли щелочного металла

поджиг пламени

продукт горения

воздух

водород

коллекторный электрод термоионного детектора

газ-носитель, водород

горелка термоионного детектора

Такой детектор получил название термоаэрозольного детектора и представляет собой комбинацию обычного пламенно-ионизационного детектора с генератором аэрозоля соли щелочного металла (рис. 44.).

Рис. 44. Схема устройстватермоаэрозольного детектора

Генератор аэрозоля состоит из трех частей:

1) термостатируемой камеры для испарения соли щелочного металла

из объема кварцевого держателя в поток инертного газа, необходимого для переноса паров соли в пламя детектора;

2) охлаждаемой зоны для превращения паров соли в монодисперсные

аэрозольные частицы (водяной холодильник);

3) конусного сопла для локального ввода аэрозоля в зону пламени.

Размеры, материал и размещение генератора аэрозоля относительно пламенно-ионизационного детектора выбирают таким образом, чтобы исключить распад и коагуляцию аэрозольных частиц до момента попадания их в пламя.

На потенциальный электрод детектора подается положительное напряжение 100-300 В, горелка и отрицательный электрод источника питания заземлены. Сигнал с коллекторного электрода подается на вход электрометрического усилителя и регистрируется потенциометром.

Подача соли в виде аэрозольных частиц обеспечивает более стабильный поток щелочного металла. Соль щелочного металла испаряется в термостатируемой камере, температура которой с помощью терморегулятора поддерживается с погрешностью 0.1 ^оС.

Температура нагрева соли около 500 ^оС. Образующийся пар потоком инертного газа (N₂) выносится в охлаждаемую часть конденсатора и под действием поля с большим температурным градиентом охлаждается, переходит в состояние перенасыщения и затем в аэрозоль. Монодисперсность аэрозоля достигается путем разбавления его большим потоком инертного газа.

Детектор может работать более 2000 часов без замены резервуара с солью при постоянстве чувствительности и силы фонового тока.

Масса CsBr на держателе около 1 г. Перед установкой в генератор соль нагревается в течение 20-30 часов при 400 ^оС для удаления летучих загрязнений, увеличивающих уровень шумов и дрейф детектора.

Преимуществом данной конструкции термоаэрозольного детектора является незначительная зависимость его чувствительности, дрейфа нулевой линии и уровня шумов от изменений расходов газов (водорода, воздуха и газа-носителя) в довольно широкой области. Например, сигнал ДТА изменяется лишь на 1 % при изменении расхода водорода на 1 %, зависимость изменения чувствительности от изменения расхода газа-носителя еще меньше.

Погрешность поддержания расхода водорода для обычного термоионного детектора должна быть не более 0.5 %, а газа-носителя 1.0 % от установленных значений. Поддержание такой стабильности расходов водорода и газа-носителя является достаточно трудной проблемой. Например, водородные генераторы непригодны для поддержания потока водорода с требуемой точностью. Однако для ДТА чувствительность практически не меняется при изменении расходов водорода в диапазоне 23-37 см³/мин и воздуха 215-360 см³/мин. При этом обеспечивается высокая стабильность работы детектора и воспроизводимость его показаний.

Поскольку изменения температуры детектора и окружающей среды влияют на температуру соли щелочного металла и, следовательно, на стабильность работы детектора, необходимо температуру соли щелочного металла поддерживать постоянной с погрешностью не более 1 %.

ДТИ отличаются чрезвычайно высокой чувствительностью и селективностью к соединениям, содержащим галогены и фосфор, а их чувствительность к хлору составляет около 2×10^-6 %.

Фосфорсодержащие соединения удается анализировать в экстрактах из овощей и фруктов на уровне 5×10^-6 %. Установлено, что чувствительность ДТИ к соединениям, содержащим 6 атомов хлора, в 1000 раз меньше, чем чувствительность к соединениям, содержащим один атом фосфора.

Установлено также, что, подбирая расходы газов и увеличивая расход водорода, можно повысить чувствительность ДТИ к азотсодержащим соединениям. Так, отношение чувствительности детектора к соединениям, содержащим Cl, As, N и Р, без учета влияния количества гетероатомов в молекуле и органической части молекулы, не содержащей этих атомов, примерно таково

Cl : As : N : P = 1 : 20 : 100 : 1000.

Минимально детектируемое количество при анализе фосфорсодержащих соединений составляет 5×10^-14 г/с, а при анализе азотсодержащих – 5×10^-13 г/с.

Уровень шума при этом составляет около 1,5×10^-13 А.

Линейный диапазон детектирования 10³.

Такая высокая чувствительность детектора позволяет использовать его в приборах для охраны окружающей среды при анализе предельно допустимых концентраций вредных органических веществ.

Так как ДТИ обладает наивысшей чувствительностью к фосфорсодержащим соединениям, наибольшее применение он нашел именно при анализе этих соединений.

ДТИ применяется также для детектирования азотсодержащих соединений, причем правильный подбор экспериментальных параметров позволяет увеличить чувствительность детектора к этим соединениям на 2-3 порядка по сравнению с чувствительностью ДПИ.

При определенных условиях ДТИ становится чувствительным и к галогенсодержащим соединениям, причем чувствительность детектора к ним примерно в 100-600 раз ниже, чем к соединениям, содержащим фосфор, однако она на порядок выше чувствительности ДПИ.

Детектор поверхностной ионизации применялся для высокочувствительного анализа хлоридов металлов. Предел детектирования на четыре порядка ниже, чем для детектора по теплопроводности и составляет, например, для SnCl₄ и SiCl₄ 10^-10 г/с. С помощью такого детектора можно определять неорганические хлориды при пределе детектирования 10^-5 %.

Отмеченные случаи аналитического применения ДТИ не исчерпывают всех его возможностей, однако, даже одна способность высокочувствительного детектирования фосфорсодержащих пестицидов оправдывает тот большой интерес, который проявляется к ДТИ.

 

1.3.5.7. Гелий-ионизационный детектор был разработан в 1950-е годы.

Принцип действия ГИД основан на том, что ионизация инертного газа увеличивается, если при постоянном уровне облучения в него добавляют посторонний газ. Если в камере детектора имеется источник b-частиц, например тритий, то при наличии поля, создаваемого высоким напряжением, гелий возбуждается и его атомы становятся метастабильными. Механизм процесса основан, вероятнее всего, на переносе энергии от метастабильного гелия к другим атомам и молекулам. Сначала образуются заряды с постоянной скоростью:

А → А⁺ + е⁻

Освободившиеся электроны малых энергий разгоняются сильным полем и при соударениях с атомами газа-носителя сообщают им энергию, переводящую их в возбужденное (метастабильное) состояние:

А + е⁻→ А* + е⁻

Полный сбор электронов и ионов, возникающих в результате первичной ионизации газа-носителя, создает фоновый ток детектора. Вероятность перехода возбужденных атомов Ar или Не в первоначальное энергетическое состояние значительно увеличивается при введении в детектор веществ, имеющих близкие или меньшие потенциалы ионизации (энергию отрыва электрона), чем энергия возбужденного состояния:

А* + М → А + М⁺ + е⁻

Образующиеся в результате реакции вторичной ионизации заряды создают дополнительный ток, являющийся сигналом детектора на введенное количество вещества.

Так как энергия возбуждения метастабильного гелия (19,6 эВ) и аргона (11,6 эВ) больше, чем потенциал ионизации всех других частиц, за исключением неона (21 эВ), поэтому другие компоненты могут ионизироваться.

ГИД используется главным образом в том случае, если необходимо обнаружить следы посторонних газов. ГИД является универсальным детектором.

 

1.3.5.8. Атомно-эмиссионный детектор (АЭД)

В течение многих лет исследователи пытались использовать атомно-эмиссионную спектроскопию в газовой хроматографии. Ее применение дает возможность определять элементы непосредственно в элюате, поступающем из колонки.

Возбуждающие атомы излучают свет с характерной длиной волны.

В атомно-эмиссионном детекторе проба переводится в атомарное состояние, а образовавшиеся атомы переходят в возбужденное состояние. Для этого необходима значительная энергия, которая имеется в плазме, индуцированной микроволновым излучением. Переход возбужденных атомов в состояние с более низкой энергией сопровождается излучением света.

Длина волны возникающего излучения измеряется спектрофотометром.

А + энергия → А*

А* → А + энергия

или

А + фотон → А⁺* + е⁻

А^+* → А⁺ + фотон

где звездочкой отмечены на схеме частицы, находящиеся в возбужденном состоянии.