Особливостi молекулярних спектрiв в УФ i видимій областях спектру.
Особливостi молекулярних спектрiв в УФ i видимій областях спектру. - раздел Философия, Тема 1. Введення в фізико-хімічні методи аналізу
...
Чисто обертальні переходи можуть відбуватися в дальній ІЧ- або мікрохвильовій області електромагнітного спектру (приблизно від 100 мм до 10 см), енергія в яких недостатня для здійснення коливальних або електронних переходів. При кімнатній температурі молекула зазвичай знаходиться на нижньому рівні електронної енергії, який називається основним станом (Е0). Таким чином, обертальні переходи відбуваються в основному електронному стані (А на рис. 1), хоча можлива і помітна заселеність збуджених станів молекули. Коли відбуваються тільки обертальні переходи, спектр поглинання складається із дискретних ліній, довжини хвиль яких відповідають певним переходам. Відповідно, можна отримати важливі характеристику про енергетичні рівні молекул, які відповідають обертальним переходам. Однак для аналітичних цілей цей діапазон використовується рідко.
Із збільшенням енергії (зменшенням довжини хвилі) до обертальних переходів додаються коливальні, в результаті стають можливими різні обертально-коливальні переходи. Молекула з кожного обертального рівня нижнього коливального рівня може перейти на різні обертальні рівні збудженого коливального рівня (В на рис. 3). Крім того, може бути декілька різних збуджених коливальних рівнів зі своїм набором обертальних рівнів у кожного В результаті накладання багатьох дискретних переходів отримують спектр у вигляді смуги, яка огинає ”піки”, які відповідають цим переходам. Довжини хвиль цих полос можна зв’язати з певним типом коливань молекули. Такі спектри спостерігаються в середній і дальній ІЧ-областях. Типові ІЧ-спектри показані на рис. 4
Рис.4. Типовий ІЧ-спектр для 1,4-діоксану
При ще більш високих енергіях (у видимій області і УФ-областях) стають можливими переходи між різними електронними рівнями, на які додатково накладаються обертальні і коливальні переходи (С на рис .3). В результаті з’являється величезна число можливих переходів. І хоча всі види енергії квантовані і переходам відповідають дискретні значення довжин хвиль, їх занадто багато і вони надто близько розташовані, щоб розрізнятися як окремі лінії чи смуги. Спетри отримуються ще більш”змазаними”. Результуючий спектр містить широкі (огинаючі) смуги поглинання (типові приклади – на рис. 5.
Рис.5. Типовий УФ-спектр для 5-метокси-6-(n-метоксифеніл)-4-феніл-2(1Н) піридину в метанолі
Спектри обертання в аналізі використовують дуже рідко; коливні, які відповідають енергетичним рівням 200 – 5000 см–1 (3 – 60 кДж/моль), є основою методів ІЧ-спектроскопії.
Молекулярна абсорбційна спектроскопія ґрунтується на вивченні електронних спектрів молекул, сполук та іонів у розчині. Для збудження електронів потрібна енергія, яка перевищує 60 кДж/моль (≤2000 нм). Зміна енергії електрона пов’язана з електронними переходами, які відображаються появою смуг у спектрі молекул, оскільки на енергетичні рівні електронів накладаються коливні, які призводять до розмивання спектра.
Електронні переходи у видимій і УФ-областях спектра зумовлені поглинанням випромінювання особливими групами, зв’язками і функціональними групами, які входять в склад молекули. Поглинаючі групи в молекулі називаються хромофорами, молекули, які містять хромофори, називаються хромогенами. Довжина хвилі і інтенсивність поглинання залежать від природи групи. Довжина хвилі випромінювання, яке поглинається, відповідає енергії, необхідній для переходу, а інтенсивність поглинання визначається ймовірністю переходу при взаємодії електронної системи молекули з випромінюванням і полярністю збудженого стану.
Що ж відбувається з поглинутим випромінюванням? Час життя збуджених станів молекули дуже малий, молекули втрачають енергію збудження і повертаються в основний стан. Однак більшість молекул не випускає цю енергію у вигляді фотона для тієї ж довжини хвилі, що і поглинутої, а дезактивуються в процесі зіткнень, при цьому надлишок енергії втрачається у вигляді теплоти, кількості якої надто мало, щоб його можна було детектувати, а кінетична енергія зіткнених молекул зростає. Якраз з цієї причин розчин чи речовина забарвлені. Якщо б випромінювання випускалось назад, то вони виглядали би безколірними. Іноді випромінювання все є випускається, зазвичай більш довгохвильове. Це явище розглядають при розгляді флуоресценції.
Оскільки величина енергетичних рівнів молекул залежить від її будови, аналітичним сигналомв молекулярно-абсорбційному аналізі є сукупність енергій фотонів, які різні молекули здатні поглинати, тобто спектр поглинання електромагнітних коливань.
Тема 1. Введення в фізико-хімічні методи аналізу.
Що являє собою дисциплінааналітична хімія?В 1992 році Федерація європейських хімічних товариств оголосила конкурс на краще визначення аналітичної хімії. Було вибран
Суть рефрактометричних методів аналізу.
Заломленням або рефракцією (від лат. Refractus - заломлений), називають зміну напрямку прямолінійного поширення світла при переході з одного середовища в інше. Заломлення, так само
Показник заломлення.
Відхилення світлового променя від початкового напрямку при переході його з одного середовища в іншу тим більше, чим більша різниця в швидкостях поширення світла в двох даних середовищах. Відомо, що
Граничний кут заломлення
Якщо світловий промінь падає не перпендикулярно на межу поділу двох прозорих середовищ, швидкість поширення світла в яких різна, відбувається зміна напрямку його поширення – заломлення або рефракці
Граничний кут повного внутрішнього відбивання.
При переході світла з більш оптично густого середовища в менш оптично густе кут заломлення буде більшим, ніж кут падіння – i˂ r (рис. 3, пр. 1 і 1 `). При деякому значенні кута падіння іг
Дисперсія речовини і молекулярна рефракція.
Важливою характеристикою оптичних властивостей речовини є дисперсія – залежність швидкості поширення хвиль світла від їх довжини. Звідси випливає ще одне визначення цього поняття: дисперсія
Молекулярна рефракція.
На заряджені частинки, які здійснюють вимушені коливання в результаті впливу світлової хвилі, впливають сусідні заряджені частинки – електрони і ядра інших атомів і молекул. Чим більше цих частинок
Аналіз двокомпонентних систем.
Залежність показника заломлення гомогенної двокомпонентної системи від її складу встановлюється експериментально, шляхом визначення показника заломлення для ряду стандартних систем, вміст компонент
Аналіз трикомпонентних систем.
Залежність між величиною показника заломлення та складом використовується і при аналізі трикомпонентних систем, однак тут ця залежність має більш складний характер. У цьому випадки завжди є ряд сум
Загальна характеристика абсорбційних оптичних методів
Для хімічного аналізу використовуються закономірності як випромінювання електромагнітних хвиль об'єктом аналізу, так і взаємодії випромінювання від стороннього джерела з матеріалом об'єкту аналізу.
Повна енергiя молекули як сума трьох складових.
Енергія молекул складається з:
1. Енергій оптичних (валентних) електронів, які можуть знаходитися або на нижчих (незбуджених) енергетичних рівнях, або на одному із збуджених рівнів:
Види спектрів
В аналітиці використовують спектри випромінювання і поглинання.Спектри бувають суцільні (безперервні), смугасті та лінійчасті. Суцільний спектр випромінювання складається з сукупно
Прилади абсорбційної спектроскопії
Кожний абсорбційний спектральний прилад містить наступні необхідні частини: джерело випромінювання, оптичні засоби, приймач потоку випромінювання (детектор):
Кількісний фотоколориметричний аналіз. Фотометричні реакції
Кількісний аналіз з використанням молекулярних спектрів поглинання – найпоширеніший у практиці аналітичної хімії. Метод має порівняно високу чутливість – нижня межа визначення може досягати значень
Вибір оптимальних умов утворення забарвлених сполук
При проведенні фотометричної реакції визначуваний компонент переводять у сполуку, яка володіє значним поглинанням. Найчастішевизначувану речовину зв’язують у комплексну сполуку з р
Умови фотометрування.
Отриману в оптимальних умовах форму елемента фотометрують, тобто вимірюють оптичну густину розчину А. Розробка фотоколориметричної методики включає наступні етапи:
1. Вибір довжини хвилі с
Переваги та недоліки фотометричних методів
Сьогодні для більшості хімічних речовин відомі зручні й чутливі методи фотометричного визначення. Зумовлено це тим, що є дуже багато реагентів, які утворюють з аналізованими речов
Суть методу.
Здатність атомів і молекул поглинати енергію, що надходить до них ззовні, викликає їх перехід у новий енергетичний стан, який називається збудженим, і в якому перебувають дуже обмежений час (~10
Механізм люмінесценції
Розглянемо детальніше механізм збудження молекулярної люмінесценції та її видів.
Отриману енергію молекула може втрачати різними шляхами, серед яких може бути і випромінювання відповідно д
Характеристики люмінесценції
Найважливішими характеристиками фотолюмінесценції молекул речовин є їх спектри поглинання, збудження і люмінесценції.
Спектри поглинання молекул зумовлені
Закон Стокса–Ломмеля.
За відомим правилом Д. Стокса, встановленим ще в 19 ст., тобто до квантової теорії, на основі простих спостережень, енергія кванта люмінесценції завжди менша за енергію кванта збудження hν
Правило дзеркальної симетрії Льовшина.
За цим правилом нормовані (зведені до одного максимуму і подані у функції частот) спектри поглинання і люмінесценції дзеркально симетричні щодо прямої, проведеної через точку перетину спектрів перп
Закон Вавілова С.І.
Залежність між енергетичним виходом і довжиною хвилі збуджуючого потоку відома як закон Вавілова С.І., згідно з яким Веспочатку зростає прямопропорційно до довжини хвилі збудження λ
Гасіння люмінесценції.
Проблема, з якою часто зустрічаються при використанні люмінесценції в кількісному аналізі полягає в її гасіннібагатьма речовинами. Гасіння може бути зумовлене самою
Якісний і кількісний люмінесцентний аналіз
Висока чутливість люмінесцентного методу дає змогу використовувати люмінесцентні реакції для виявлення речовин у різних об’єктах, причому використовують реакції різних типів. Для якісного аналізу і
Суть і особливості хроматографічних методів аналізу
Одне з важливих завдань сучасної аналітичної хімії – надійний і точний аналіз органічних та неорганічних речовин, часто близьких за будовою та властивостями.
Хроматографія
Класифікація хроматографічних методів аналізу
Існує багато варіантів здійснення хроматографічного аналізу. В основу класифікацій хроматографічних методів покладені принципи, що враховують наступні різні особливості процесу розділення:
Хроматограма та її характеристики
У сучасній хроматографії хроматограма – це графік залежності величини аналітичного сигналу (чи концентрації речовини/речовин) від об'єму рухомої фази або часу проведення аналізу. Хр
Пояснення причин розмивання хроматографічних піків.
Метою хроматографічного процесу є розділення суміші речовин. Єдиної стрункої теорії, яка кількісно описує весь процес хроматографічного розділення, до теперішнього часу немає. Встановлення т
Селективність колонки
Для успішного якісного і кількісного хроматографічного аналізу потрібне таке розділення, яке б дозволило з необхідною точністю вимірювати якісні і кількісні параметри хроматографічн
Вибір температури
На селективність α дуже сильно впливає температура, а на ефективність n – впливає швидкість потоку газу-носія. Зі збільшенням температури знижується α, але при цьому підвищується ефективн
Загальні відомості. Іонний обмін як принцип розділення.
Переважна більшість неорганічних і значна частина органічних сполук у водних розчинах дисоціює з утворенням простих гідратованих катіонів, простих і складних аніонів та комплексних іонів. Для їх ро
Основні властивості іонітів
До основних властивостей іонітів, що визначають їх якість як сорбентів, належать ємність, кислотно-основні властивості, селективність, набухання, хімічна стійкість, механічна міцність.
Най
Застосування іонообмінної хроматографії
Іонообмінно-хроматографічний метод використовують для вирішення різноманітних аналітичних завдань – розділення та кількісного визначення неорганічних і органічних компонентів, отримання аналітичних
Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Подпишитесь на Нашу рассылку
Наша политика приватности обеспечивает 100% безопасность и анонимность Ваших E-Mail
Новости и инфо для студентов