Реферат Курсовая Конспект
Загальні відомості. Іонний обмін як принцип розділення. - раздел Философия, Тема 1. Введення в фізико-хімічні методи аналізу Переважна Більшість Неорганічних І Значна Частина Органічних Сполук У Водних ...
|
Переважна більшість неорганічних і значна частина органічних сполук у водних розчинах дисоціює з утворенням простих гідратованих катіонів, простих і складних аніонів та комплексних іонів. Для їх розділення використовують сорбенти, до складу яких входять іони, здатні обмінюватись на інші іони, що містяться в розчині.
До методів розділення, які ґрунтуються на реакціях іонного обміну між твердою або рідкою нерухомою фазою і рідкою рухомою фазою, належать класична іонообмінна хроматографія та високоефективна рідинна хроматографія на іонообмінних сорбентах – іонна хроматографія. До цієї групи методів можна також віднести іон-парну, лігандообмінну, осадову та адсорбційно-комплексоутворювальну хроматографію іонів.
Іонообмінна хроматографія відноситься до рідинно-твердофазної хроматографії, в якій рухомою фазою є рідина (елюент), а нерухомою фазою – тверде тіло. В основі іонообмінної хроматографії лежить динамічний обмін іонів (іонний обмін), що містяться в розчині, на рухливі іони, зв'язані з нерухомою фазою твердих речовин, які називаються іонообмінниками або іонітами. Розділення суміші іонів, що містяться в розчині, грунтується на різній здатності їх до обміну з іонами іоніту, тобто на різній спорідненості до іонообмінника, що призводить до різних швидкостей їх переміщення вздовж колонки.
Іонний обмін– механізм розділення в іонообмінній хроматографії – являє собою оборотну гетерогенну реакцію еквівалентного обміну іонів, що знаходяться у фазі іоніту, на іони елюента.
Іонна хроматографія являє собою варіант колонкової іонообмінної хроматографії.
Згідно з рекомендаціями ІЮПАК (1993 р.) терміни іонообмінна (ІОХ) та іонна (ІХ) хроматографія визначаються наступним чином.
"Іонообмінна хроматографія заснована на різниці іонообмінних взаємодій для індивідуальних аналізованих речовин. Якщо іони розділяються і можуть детектуватися за допомогою кондуктометричного детектора або непрямого УФ-детектування, то вона називається іонної хроматографією".
Іонна хроматографія – це метод високоефективної іонообмінної хроматографії з використанням приладів хроматографів, які дають змогу проводити високоефективні розділення іонів на мікроколонках, заповнених щільно упакованим сорбентом з малим діаметром зерен.
Вперше на іонний обмін звернули увагу вчені, які ставили досліди з агрохімії. Англійські вчені Томпсон, Уей у 1850 р. писали, що при фільтруванні розчину солі амонію крізь ґрунт у фільтраті з'являються іони кальцію, а іони амонію не виявляються. Уей встановив, що із складових ґрунту іонообмінні властивості має глина. Використання природних і синтетичних цеолітів у промисловості запровадив Р.Ганс, який опублікував свою працю про ці матеріали у 1905 р. У 1935 р. Б.Адамс і Е.Холмс опублікували працю про синтез органічних іонітів на основі полімерів бензолу і формальдегіду. Далі синтез іонітів удосконалювався, їх почали використовувати з аналітичною метою. У 1947 р. радянські вчені Е.Н.Гапон, Т.В. Гапон, Ф.М.Шемякін пов'язали хроматографічне розділення іонів з іонним обміном і розглянули розділення низки іонів на колонці, заповненій пермутитом. Вони розробили новий метод аналізу суміші солей, названий іонообмінною хроматографією. Це дало змогу пояснити досліди німецького вченого М.Шваба з розділення сумішей іонів на оксиді алюмінію як процес іонообмінної хроматографії.
2. Класифікація та властивості іонообмінних сорбентів
Властивостями іонообмінників володіє досить велике число різних природних і синтетичних сполук.
Сорбент для іонного обміну повинен являти собою тверду нерозчинну речовину, що містить у своїй структурі іоногенні групи, здатні до реакції іонного обміну. Речовина, які сорбуються, повинна знаходитися в розчині і бути в дисоційованому стані. Таким чином, іонообмінні сорбенти являють собою своєрідну групу електролітів, які повинні містити у своїй структурі іони, здатні до дисоціації і в той же час бути нерозчинними. Поєднання цих властивостей досягається з'єднанням іонних груп або атомів ковалентними зв'язками, в результаті чого утворюється високомолекулярна сполука просторової або сітчастої структури.
Іонообмінники – тверді, практично нерозчинні у воді і органічних розчинниках речовини, які можна розглядати як сорбенти, що складаються з двох частин – "каркаса" (матриці), котрий не бере участі безпосередньо в реакції іонного обміну, та іоногенних груп, до складу яких входять іони, що здатні обмінюватися на іони, що знаходяться в розчині. Іоніти мають структуру у вигляді каркаса, "зшитого" зазвичай ковалентними зв'язками. Каркас (матриця), обумовлює нерозчинність іоніту в розчинниках і має позитивний або негативний заряд, який скомпенсовано протилежним зарядом рухомих іонів. Іонообмінники класифікують за походженням на природні і синтетичні: за складом – на неорганічні і органічні; за знаком заряду іонів, що обмінюються – на катіоніти, аніоніти та амфоліти (останні залежно від умов можуть обмінюватися як катіонами, так і аніонами).
Для здійснення катіонного обміну сорбент повинен містити у своїй структурі кислотні групи, іон водню яких легко обмінюється на катіон електроліту, що знаходиться в розчині (катіонообмінний сорбент або катіоніт). У разі аніонообмінної сорбції сорбент повинен містити у своїй структурі групи, що мають властивості основ, тобто гідроксиду; іон цих груп повинен обмінюватися на аніони електроліту, що знаходяться в розчині (аніонообмінний сорбент або аніоніт).
Неорганічні іонообмінні сорбенти. За будовою "каркаса" неорганічні іонообмінники поділяють на два типи: з кристалічною будовою (алюмосилікати, солі гетерополікислот та ін.) та аморфні сполуки (гідроксиди багатовалентних металів, їх солі тощо). Вони відрізняються між собою за стійкістю до дії кислот, лугів і комплексоутворювальних органічних реагентів, а також за деякими фізичними властивостями.
У катіонообмінних сорбентах рухомими іонами найчастіше є Na+, Са2+, Mg2+, NH4+ та H+, а в аніонообмінних - іони ОН-. Позитивними властивостями неорганічних іонітів є їх стійкість до високих температур і до дії потужного радіоактивного випромінювання. Проте їх обмінна ємність досить мала і як правило не перевищуе 0,3-0,5 ммоль/г.
Як іонообмінні сорбенти можна використовувати речовини, розглянуті для молекулярної хроматографії, оскільки один і той самий твердий сорбент часто виявляє як адсорбційні, так і іонообмінні властивості. Нижче наведено короткі характеристики-сорбентів, що виявляють іонообмінні властивості.
Серед природних мінеральних іонітів найчастіше використовують цеоліти: шабазіт (Na2Ca)O×Al2O3×4SiO2×6H2O, анальцит Na[AlSi2O8]∙Н2О, фозатит СаМа2[Аl2Si5O14]∙6Н20, стильбіт 1/2СаNа[АlSi3О8]∙3Н2О та натроліт Na2Al2Si3O8∙Н2О; глинисті мінерали: монтморилоніт і каолініт; силікати – серпентиніт, тремоліт, тощо. Цеоліти мають тривимірний алюмосилікатний каркас із строго регулярною тетраедричною структурою. У проміжках каркаса перебувають гідратовані позитивні іони лужних і лужноземельних металів, які компенсують заряд каркаса, і молекули води. У адсорбційні порожнини цеолітів сорбуються лише молекули речовин, розмір яких менше ефективного розміру вхідного вікна, від цього і їх друга назва – молекулярні сита. Глинисті породи – найпоширеніші неорганічні сорбенти для очищення води. Вони володіють розвиненою структурою з мікропорами, що мають різні розміри залежно від виду мінералу.
Крім цеолітів і природних глин перспективними є неорганічні синтетичні іоніти.Серед синтетичних неорганічних іонообмінних сорбентів найширше застосовують силікагелі, штучний алюмосилікат пермутит, оксид алюмінію, а також цирконілфосфат (ZrO)m(H2PO4)n, малорозчинні солі гетерополікислот, фосфати й амфотерні гідроксиди багатовалентних металів (стануму, цирконію, титану, ніобію, вольфраму) та їх суміші. Деякі з них є досить селективними, наприклад цирконілфосфат добре сорбує іони лужних елементів, зокрема радіонукліди цезію. Значну селективність до окремих катіонів виявляють малорозчинні фероціаніди.
Найбільше практичне застосування знайшли синтетичні органічні іоніти – іонообмінні смоли. Для синтезу високомолекулярного нерозчинного "каркаса" використовують реакції полікондесації або полімеризації органічних сполук. Лінійні полімери "зшивають" за допомогою певного реагенту, наприклад дивінілбензолу у випадку лінійних макромолекул полістиролу, і таким чином отримують матрицю із сітчастою структурою. Змінюючи кількість "зшивного" реагенту, можна отримати матриці з різною жорсткістю їх структури. Чим менш "жорсткою" є матриця, тим більше набухає іоніт при контакті з розчинником, молекули якого проникають усередину іоніту й забезпечують можливість іонного обміну в усьому його об'ємі. Зі зменшенням жорсткості матриці іоніту прискорюється кінетика іонного обміну.
Найбільшого поширення набули смоли: фенолформальдегідні й полістирольні катіоніти, аміноформальдегідні, поліамінові й полістирольні аніоніти. Іонообмінна сорбція визначається характером іоногенних груп, присутніх у сорбенті, і структурою сорбенту. Можливості синтезу органічних іонітів воістину безмежні, а синтезовані іоніти можна наділяти найрізноманітнішими найціннішими властивостями, що мають часом унікальне практичне значення
Більшість цих іонообмінників має матрицю з співполімера стиролу з дивінілбензолом. Цей співполімер легко утворюється і володіє достатньо високою фізичною і хімічною стійкістю в різних умовах..
Більшість органічних іонітів мають гелеву структуру. У них відсутні реальні пори. Доступність всього об’єму їх зерен для обміну іонів забезпечуються завдяки їх здатності до набухання у водних розчинах.
Полімер може бути використаний як іонообмінник тільки після введення в матрицю йоногенних груп. Як правило, у катіонній хроматографії ці групи є групами сульфонової кислоти; у разі аніонної хроматографії – четвертинних амонієвих основ. Йоногенна група складається з двох іонів. Один з них міцно фіксується за рахунок ковалентного зв'язку і називається функціональною групою (фіксованим іоном). Іони протилежного заряду зв'язуються з фіксованим іоном за рахунок електростатичної взаємодії. Вони називаються протиіонами. Ці іони і можуть обмінюватися на еквівалентну кількість іонів того ж заряду з розчину.
На рис. 1 представлена схема процесу обміну катіонів та аніонів. Іони речовини, що визначається, позначені як А, іони елюента, конкуруючі з ними за обмінні центри, - Е.
Рис. 1. Іонний обмін катіонів (А+) та аніонів (А-) на іони елюента (Е+ або Е-) за участю катіонообмінника, що містить функціональні сульфогрупи -SO3-, і аніонообмінника (групи четвертинної амонійної основи -N+R3).
Катіоніт або аніоніт, що містить один тип функціональних груп, називається монофункціональним. Іоніт, який містить функціональні групи різного типу, називається поліфункціональним. Поліфункціональні аніоніти найчастіше характеризуються наявністю аміногруп з різним ступенем заміщення.
Перевагами органічних іонітів є гарна здатність поглинати іони і висока хімічна стійкість – стійкість до дії високоіонних, сильнокислих і сильноосновних рухомих фаз, а також більша (ніж у неорганічних) швидкість обміну і велика механічна стійкість. Недоліком їх є те, що полімерна структура здатна по-різному набухати або усаджуватись при вбиранні рухомої фази чи при її втраті.
За ступенем йонізації смоляні іоніти поділяють на сильнокислотні і слабокислотні катіоніти, сильноосновні і слабоосновні аніоніти. Відповідно іонітні смоли мають наступні значення буквених позначень:
- КУ - "катіоніт універсальний" – сильнокислотний сульфокатіоніт;
- КБ - "катіонит буферний" – слабокислотні карбоксильні катіоніти;
- КФ - "катіоніт фосфіновокислий";
- АВ - "aніоніт високоосновний" тобто сильноосновний аніоніт;
- АН - "аніоніт низькоосновний", тобто слабоосновний аніоніт.
Цифра, що стоїть після цих букв, є порядковим номером розробленої марки, впровадженої для промислового виробництва. Іноді відзначають вміст агента, що зшиває (мостикоутворювача) в смолі, який характеризує щільність структури і набухання зерна: позначення КУ-2-8 (8 розшифровується так – катіоніт КУ-2, що містить 8% дивінілбензолу).
До складу синтетичних органічних катіонітів найчастіше входять такі іоногенні групи, здатні до обміну катіонів: сульфо- (-SO3H), карбокси- (-СООН), оксифенільна (-C6Н4OH), дигідрофосфітна (-РО3Н2), сульфгідрильна (-SH). Фіксованим іоном (частиною іоногенної групи, що зв'язана з матрицею) є відповідно -SO3-, -СОО-, -РО32- тощо. Протиіоном– рухомим іоном, який може обмінюватись на інший, – H+.
Наприклад, при сульфуванні полімерної матриці R', синтезованої шляхом полімеризації, отримують катіоніти R'-SO3H, в яких сульфогрупа-SO3H називається йоногенною групою іоніту. При цьому сульфогрупа проявляє властивості сильної кислоти. Протон йоногенної групи здатний обмінюватися на різні катіони металів або органічних речовин. Для простоти в цьому випадку іонообмінник позначається RH, де R – матриця іонообмінника з йоногенною групою. В результаті обміну за реакцією
R-H++K+= R-K++H+
іон водню Н+ обмінюється на іон катіона К+. При цьому зберігається електронейтральність іонообмінника. Іони водню і катіони, що беруть участь в іонному обміні називають протиіонами. Іони протилежного заряду (наприклад Cl-), які дифундують в сорбційної системі називають коіонами. Останні не беруть участь в іонному обміні.
До складу аніонітів входять такі іоногенні групи як первинні, вторинні та третинні аміногрупи (-NH2, =NH та =N-), а також група четвертинної амонійної основи =N+=. На аніонітах протиіонами є рухомі гідроксильні або інші аніони, а фіксованими іонами – групи –NH3+, =NH2+ та = N+ =.
Біполярні (амфотерні) іоніти – це іоніти, які обмінюють як катіони, так і аніони. Особливістю цих сорбентів є те, що до їx складу входять як кислотні, так і основні іоногенні групи. Представником таких іонітів є продукт поліконденсації діетиленаміну, фенолу та формальдегіду.
– Конец работы –
Эта тема принадлежит разделу:
ТЕМА РЕФРАКТОМЕТРИЧНИЙ МЕТОД АНАЛІЗУ... Метод що рунтується на вимірюванні показника заломлення називається рефрактометричним...
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Загальні відомості. Іонний обмін як принцип розділення.
Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
Твитнуть |
Новости и инфо для студентов