Реальные кристаллы. Дефекты в кристаллах

В идеальном кристалле при термодинамическом равновесии расположение материальных частиц характеризуется трехмерной периодичностью. Геометрической схемой периодичности является пространственная решетка. Физические свойства идеального кристалла определяются его химическим составом, силами связи между частицами и симметрией кристалла. Эти свойства структурно-нечувствительные.

В реальных кристаллах существуют физические несовершенства – отклонения от правильного расположения атомов. Кроме того, в них присутствуют химические несовершенства в виде посторонних атомов. Несовершенства существенно влияют на оптические свойства кристаллов. Основной задачей технологии полупроводников является получение кристаллов с наперед заданными свойствами. Технология предусматривает контроль физических дефектов и химических примесей в кристалле, которые влияют на эти свойства. Основные сведения о дефектах необходимы конструкторам и создателям приборов, физикам при интерпретации свойств полупроводников и практикам, занимающимся изготовлением совершенных монокристаллов.

Принято классифицировать дефекты по размерам нарушенной области. По этому критерию выделяют следующие типы атомных дефектов решетки.

Точечные (нульмерные) дефекты – нарушения периодичности в изолированных друг от друга точках решетки; во всех трех измерениях они не превышают одного или нескольких межатомных расстояний (параметров решетки). Точечные дефекты – это вакансии, атомы в междоузлиях, атомы в узлах «чужой» подрешетки, примесные атомы в узлах или междоузлиях.

Линейные (одномерные) дефекты – протяженные в одном измерении нарушения периодичности простираются на расстояния, сравнимые с размером кристалла, а в двух других измерениях не превышают нескольких параметров решетки. Специфические линейные дефекты – это дислокации. Кроме того, неустойчивые линейные дефекты могут возникать из цепочек точечных дефектов.

Поверхностные(двумерные) дефекты простираются в двух измерениях на расстояния, сравнимые с размером кристалла, а в третьем составляют несколько параметров решетки. Таковы плоскости двойникования, границы зерен и блоков, дефекты упаковки, сама поверхность кристалла.

Объемные (трехмерные) дефекты – это пустоты, поры, частицы другой фазы, включения.

Все эти дефекты рождаются при росте кристалла или в результате различных воздействий на кристалл. Все они существенно влияют на свойства кристалла.

Пусть для простоты узлы решетки совпадают с материальными частицами. Поэтому при описании дефектов будем считать положение частиц в узлах решетки «правильными», а в междоузлиях – «неправильными», или дефектными.

Точечные дефекты в кристаллах – это нарушение кристаллической структуры, размеры которого во всех трех измерениях сравнимы с одним или несколькими междоузельными расстояниями. Он может иметь простую или сложную структуру. Простейшие точечные дефекты кристалла:

вакансии – отсутствие атома или иона в узле кристаллической решетки;

внедренные или междоузельные атомы или ионы. Внедренными могут быть как собственные, так и примесные атомы или ионы, отличающиеся от основных атомов по размеру или валентности. Примеси замещения заменяют частицы основного вещества в узлах решетки. Они внедряются в решетку тем легче, чем ближе атомные (ионные) радиусы примесного и основного вещества. Примеси внедрения занимают междоузлия и притом тем легче, чем больше объем пространства между атомами. Так в плотноупакованных ГЦК-металлах меньшие по размерам примесные атомы B, C, Si, N, О внедряются в тетраэдрические или октаэдрические междоузлия или же вытесняют из узла атом и образуют с ним пару типа гантели, ориентированную вдоль á100ñ. В полупроводниковых кристаллах со структурой типа алмаза или сфалерита атомы примеси легко внедряются в четыре незанятые тетраэдрические пустоты.

Атомы примеси присутствуют в кристалле всегда. Проблема синтеза кристаллов с заданными свойствами зависит в основном от чистоты исходных материалов и от создания таких условий выращивания кристалла, при которых невозможно загрязнение растущего кристалла примесями из окружающей среды. Вводя примеси, можно по желанию изменять свойства кристалла. Введение нужной примеси в этом случае строго контролируется.

Вакансии могут создаваться за счет диффузии атомов к поверхности. Когда вакансии движутся внутри кристалла, атомы перемещаются в процессе объемной диффузии наружу и осаждаются на поверхности кристалла, образуя новые слои. Образование таких дефектов, названных дефектами Шоттки, показаны на рис. 56.

Другим типом вакансионного дефекта является дефект по Френкелю, который представляет пару – вакансия плюс междоузельный атом. Очевидно, что дефекты Френкеля будут состоять из равных количеств вакансий и междоузельных атомов, а дефекты Шоттки – только из вакансий.

В то время как вакансии могут образовываться во всех кристаллических структурах, образование междоузельных атомов относительно затруднено, особенно в плотноупакованных структурах, поэтому дефекты Френкеля для них менее характерны.

Образование дефектов Шоттки понижает плотность кристалла из-за увеличения объема при постоянной массе. При образовании дефектов Френкеля плотность остается неизменной.

Понимание дефектов и их поведения позволит предсказать свойства кристаллов при различных обработках.

Вследствие образования точечных дефектов увеличивается энтропия кристалла, из-за чего при достаточно высокой температуре в значительной мере компенсируется затрата энергии на образование дефекта. Точечные дефекты могут двигаться через кристалл, взаимодействовать друг с другом и другими дефектами. Встречаясь друг с другом, вакансия и междоузельный атом могут аннигилировать.

Вакансии и внедренные атомы существуют в кристаллах любой структуры и при любой температуре. В условиях теплового равновесия в реальном кристалле всегда присутствует определенное количество вакансий.

При определенной температуре условием равновесия является состояние с минимальной свободной энергией

,

где F – это свободная энергия; Е – внутренняя энергия; S – энтропия; Е – абсолютная температура.

В состоянии теплового равновесия при температуре Т вероятность того, что данный узел решетки является вакантным пропорциональна . Е_V – это энергия, требуемая для перемещения атома из узла кристаллической решетки внутри кристалла в положение на поверхности. Энергия связи атомов, являющихся ближайшими соседями в твердом теле, обычно составляет 1эВ. Если твердое тело содержит N атомов, то равновесное число валентных узлов «n» к числу узлов, в которых находятся атомы, запишется как

.

Если n << N, то

.

Если Е_V = 1эВ, Т = 1000⁰К, , т. е. на каждые 10⁵ узлов решетки приходится по 1 вакансии.

По мере уменьшения температуры равновесная концентрация вакансий уменьшается. Концентрация точечных дефектов, находящихся в тепловом равновесии в кристалле, заметна только вблизи точки плавления. Однако существуют некоторые методы увеличения их числа выше равновесной концентрации, т. е. создание пресыщения (например, закалка с высоких температур, пластическая деформация, облучение частицами, химическое взаимодействие между примесными атомами и вакансиями).

Все это влияет на концентрацию вакансий, во всех случаях они будут вводиться дополнительно к существующим.

Присутствие дефектов в кристаллах при обычных температурах в количествах больше равновесных, вероятно связано с термической и физической природой образца. Например, во время роста кристаллов германия и кремния из расплава создается значительная плотность вакансий вблизи точки плавления [~10⁴ % (атом)]. Концентрация же междоузельных атомов при этих температурах предполагается много меньшей [~10^-7 % (атом)]. Если осуществить быстрое охлаждение кристалла до комнатной температуры, то вакансии не смогут продиффундировать к имеющимся стокам и значительное число их «заморозится».

При охлаждении кристалла из-за термических напряжений может происходить некоторая пластическая деформация, а следовательно, и дополнительная генерация точечных дефектов.

В общем случае в кристалле могут быть и дефекты Френкеля, и дефекты Шоттки, причем преобладают те, для образования которых требуется меньшая энергия.